Біла сажа - осаджений діоксид кремнію

Білою сажею або осадженим діоксидом кремнію (mSiO₂∙nH₂O) називається речовина, що отримується шляхом осадженням діоксиду кремнію сірчаною кислотою з розчином силікату натрію (рідке скло) з подальшою фільтрацією, промивкою та просушкою. Біла сажа, насамперед, виступає в ролі наповнювача для полімерних композитних матеріалів, котрі є продуктами синтезу білої сажі та органічних модифікаторів - полімерним воском та інші. Від способу одержання та обробки білої сажі залежить частка вмісту зв’язаної води. Вона може бути або більшою, або меншою. Також трансформується форма зв’язку води з SiO2  - від міцної хімічної до слабкої адсорбційної.

Білу сажу можна отримати різними методами. Два основних – це газофазний та рідкофазний методи.

Рідкофазний метод полягає в тому, що відбувається осадження аморфної кремнієвої кислоти кислими реагентами (наприклад, соляною кислотою, вуглецевою кислотою тощо) з розчину силікату натрію за температури 70 – 90 °С при відсутності солей та металів ІІ чи ІІІ груп. Отриманий продукт відфільтровують, промивають та просушують. Зважаючи на умови осадження та природу коагулянтів отримана біла сажа є нейтральною, кислою чи лужною. Сухий продукт розмелюють. Якість пористості чи дисперсності частинок (порошку) білої сажі залежить від коагулянту та природи агенту розкладення (речовини, що розкладає силікат), умов осадження, фільтрації та просушування. Під час етапу фільтрації чи просушування існує можливість агрегування частинок, тобто їх об’єднання у більш великі частинки, внаслідок подальшої конденсації полікремнієвих кислот. Через це умови фільтрації та осушення вимагають обов’язкового дотримання регламенту.

Газофазовий метод отримування білої сажі полягає у гідролізі чотирьоххлористого чи чотирьохфтористого кремнію водяним паром (а саме гримучим газом) за температури 1000 – 1100 °С.  В результаті отримується малогідратований продукт з високою дисперсностю при незначній пористості.

Технологія виробництва білої сажі:

1. Заготовка водяних розчинів силікату натрію. При розчинені розчину силікату натрію в гідротермальних умовах відбувається процес гідратації. Тобто, частинки води приєднуються до його складових частин. Потім відбувається процес гідролізу і розчеплення силікату під дією води. Далі слідує процес пептизації (розпад агрегатів і колоїдне розчинення  діоксиду кремнію у водяних розчинах гідроксиду натрію і електролітична дисоціація молекул силікату, що перейшли у водяний розчин). 
2. Отримання суспензії силікату кальцію. Рівняння реакції отримання цього напівпродукту виглядає наступним чином: Na2O ∙ mSiO2 + CaCl2 + pH2O = CaO ∙ mSiO2 ∙ nH2O + 2NaCl + (pn)H2O
3. За допомогою отриманого силікату кальцію, можна отримати суспензію білої сажі, рівняння якої наведена нижче: CaO ∙ mSiO2 ∙ nH2O + 2HCl = mSiO2 ∙ nH2O + CaCl2 + H2O Під час цієї стадії у деяких випадках дозволяється застосовувати сірчану кислоту замість соляної кислоти.
4. Отримавши суспензію білої сажі необхідно провести фільтрацію та відмивання осаду білої сажі від побічних речовин - від іонів кальцію, хлору та натрію.
5. Заключна стадія – це осушення білої сажі.

Застосування:

Полімерна промисловість

• антиадгезійна добавка до листових матеріалів на основі ПВХ, що формуються в каландрах
• підвищує твердість і жорсткість матеріалів на основі ПВХ
• додається до пластизолів як регулятор в'язкості та для підвищення їх стійкості до забруднення і формування площинності
• у виробництві прозорих термопластичних матеріалів
• в якості наповнювача композицій на основі фенол-формальдегідних смол для тормозних прокладок - сприяє підвищенню їх стійкості до теплового старіння і опору до стирання
• наповнювач полімер-полімерних композицій, наприклад, на основі кополімера етилену і вінілацетату і модифікованих полімерних добавок
• для зміцнення силіконових гум, каучуків, герметиків, ненасичених поліефірних смол
• введення невеликої кількості білої сажі підвищує стійкість до зношення протектора - захисного малюнку шини, збільшує опір складових його контуру сколювання
• для поліпшення механічних характеристик і збільшення стійкості до наднормового тепла та вогню у резинах на основі силоксанових каучуків
• до резин на основі бутадієн-нітрильних, хлорпренових і фторкаучуків - підвищує маслостійкість і теплостійкість, а також дає більший опір ковзання
• для виробництва фарб та покриттів, клеїв, фарб для друку, кабельних компаундів і гелів

Пожежогасіння

• використовується у вогнегасному порошку, що містить, мас. %: біла сажа 3,5-5,0; алкілгалоїдсіланова рідина – метилтрихлорсилан 0,5-1,2; хлорид калію 93,8-96,0. Порошок використовують для гасіння пожеж класів А2, В, С, Д, Е.

Приклад використання білої сажі в промисловості

Гумовий лінолеум (релін) - двошаровий рулонний матеріал, верхній шар якого виготовляють із синтетичних каучуків, наповнювачів і барвників і додаткових речовин різного призначення. Нижній шар формують з суміші старої роздробленої гуми і бітуму.
В якості наповнювача використовують білу сажу. Для вулканізації гумових сумішей вводять порошкоподібну сірку і прискорювачі реакції - тіурам або дифенілгуанідин (теж у вигляді порошку). Підсилюють дію зазначених каталізаторів введенням оксиду цинку.
Верхній і нижній шари реліну виготовляють окремо, а потім їх з'єднують (дублюють) з одночасною вулканізацією каучуку і сирої роздробленої гуми. Вулканізація, як відомо, потрібна для підвищення міцності, твердості, еластичності, тепло- і морозостійкості, зниження розчинності в органічних розчинниках як каучуку, так і регенерованої з масла старої гуми.
Виробництво реліну складається з наступних основних операцій: виготовлення верхнього шару; виготовлення нижнього шару; дублювання (склеювання) шарів і вулканізація; обрізка, розбраковування і упаковка.
Релін випускають у вигляді рулонів довжиною 12 м, шириною 1,4-1,6 м, товщиною 3-5 мм, з різною забарвленням. Властивості: водопоглинання за 24 год - не більше 2%, стираність - 0,05 г / см2, пружність - не менше 50%.

Силіцій та його сполуки

Силіцій входить у четвірку найпоширеніших елементів Землі. Його масова частка складає 27,6% (мас.). Атомний кларк силіцію становить 16,7%. У природі силіцій перебуває виключно у зв’язаному стані. Найважливіші його сполуки: кремнезем – SiO2, якому відповідають і звичайний річковий пісок, і кварц, і кремінь, і коштовні та напівкоштовні камені (моріон, цитрин, аметист, агат, яшма); алюмосилікати та силікати (граніти, кварцити, слюда, польові шпати), які складають більшу частину земної кори.

Оксид кремнію (IV) поширений у природі у вигляді трьох кристалічних видозмін: кварцу, тридиміту і кристобаліту. Кварц і тридиміт мають гексагональну, а кристобаліт — кубічну структуру. В усіх видозмінах атоми кремнію перебувають у тетраедричному оточенні атомів кисню (sр3-гібридизація атома кремнію).

Найстабільнішою є видозміна кварцу, для якого, а також для тридиміту, відомі оптичні ізомери, наприклад, ліва і права видозміни кварцу, здатні повертати площину поляризації світла відповідно вліво і вправо. Такі кристалічні видозміни, одна з яких є дзеркальним відображенням другої, називаються енантіоморфними. Крім того, для кварцу характерне подвійне променезаломлення.

Кристалічними різновидами кварцу, які трапляються у природі, є гірський кришталь, димчастий топаз, рожевий кварц, аметист та ін. їхнє забарвлення зумовлене домішками. Кварц входить до складу гірських порід (наприклад, гранітів), сланців, пісковиків, звичайного або кварцового піску.

Аморфний, тобто дрібнокристалічний, оксид кремнію (IV) є основою таких матеріалів, як кізельгур (трепал) або інфузорна земля і халцедон. Різновидностями халцедону є опал, агат, яшма, які використовують як дорогоцінні камені, і кремінь, який довгий час був для людини знаряддям добування вогню.

Оксид кремнію (IV) — кислотний оксид. Це хімічно стійка сполука, що зумовлено полімерною структурою SіО2, в якій кожен атом кремнію зв'язаний з чотирма атомами кисню, тобто атом кремнію в SіО3 є координаційно насиченим. Тому з водою SіО2 не реагує.
Кремнієві кислоти добувають з їхніх солей. Загальна формула кремнієвих кислот nSіО2∙mН2О, де п і т залежно від умов осадження можуть набувати різних значень. Якщо п = т= 1, кислоті відповідає формула Н2SіО3. Метакремнієва кислота Н2SіО3—дуже слабка кислота; вона слабкіша, ніж така малодисоційована кислота, як вугільна
Nа2SіО3 + Н2CО = Н2SiO3 + Na2СО3.
Метакремнієва кислота погано розчиняється у воді, проте у розчині легко утворює колоїдні розчини (золі).

Нагріванням і прожарюванням осадів кремнієвих кислот добувають дрібнодисперсний пористий оксид кремнію (IV) - силікагель, який використовують як адсорбент.

Солі метакремніевої кислоти дістають сплавлянням оксиду кремнію (IV) з основними оксидами, гідроксидами або карбонатами відповідних металів. Більшість метасилікатів не розчиняється у воді, розчинними є солі натрію і калію, розчини яких внаслідок гідролізу мають сильнолужну реакцію. Водні розчини метасилікатів натрію і калію називають «рідким склом». Розчини Nа2SiO3 використовують як клей (силікатний клей), для надання тканинам і дерев'яним виробам вогнетривкості, виготовлення вогнетривких фарб тощо.

Солі ортокремніевої кислоти Н4SiO4 добувають аналогічно солям метакремнієвої кислоти, тобто сплавлянням SiO2 з оксидами, гідроксидами або карбонатами металів, наприклад:
2ВаСО3 + SіО2 = Ва2SіО4 + 2СO2.
Як і метакремнієва, ортокремнієва кислота дуже слабка (К1 = 1,3∙10-10; К2 = 1,6∙10-12; К3 = 2∙10-14). Значно сильнішими є гетерополікислоти на основі Н4SіО4. їх дістають аналогічно відповідним гетерополікислотам фосфору, що свідчить про деяку подібність властивостей кислот фосфору і кремнію:
Na2SiO3 + 12Na2МоO4 + 26НNО3 = Н4[Sі(Мо3O10)4] + 26NaNО8 + 11Н2О.

Метакремнієва кислота утворює золі або гелі, в яких вона переважно полімеризована (Н2SіО3)x. Більшість природних силікатів, крім ортосилікатів, які містять поодинокі аніони [SіО4]4-, є похідними складних полікремнієвих кислот. У полімерних силікатах основною складовою частиною є тетраедри SіО4, які, об'єднуючись, утворюють ланцюги, стрічки або сітки, що зумовлює складність будови природних силікатів. Багато природних силікатів можна розглядати як солі поліметакремнієвої кислоти (Н2SіО3)x або ізополікислот (похідних ортокремнієвої кислоти). Формули ізополікислот Н6Sі2О7 і Н4Sі3О10 (ди- та трикремнієвих кислот), дістають заміщенням одного або двох атомів кисню у Н4SіО4 на двовалентний аніон [Н2SіО4]2- (Н6Sі2О7) або на два двовалентні аніони [SіО3]2- (Н4Sі3О8). Для останньої відомі природні мінерали алюмосилікати: oртоклаз КАlSі3О8 та альбіт NаАlSі3О8.

Ортоклаз, або польовий шпат, під дією вологи і оксиду вуглецю (IV) повітря розкладається (вивітрюється). При цьому утворюються каолін (біла глина), який має склад Аl2О3. 2SіО2 . 2Н2О (Н4Аl2Si2О9), і кварц:
2КАlSi3O8 + 2Н2O + СO2 = К2СO3 + Н4Аl2Sі2О9 + 4SіО2.
Похідними поліметакремнієвих кислот є мінерали: вадеїт К2Zr[Sі3О9], тальк Мg3Н2[Si4О12], берил Ве3Аl2[Sі6О18].
З інших природних алюмосилікатів можна назвати анортит СаАl2Sі2О8, слюду мусковіт (калійна слюда) К2Н4Аl6Sі6О24, цеоліти МехЕуО2у.nН2О (Ме =Са, Nа або Ва, Sг, К; Е = Sі або Аl), які використовують як іонообмінники і носії каталізаторів.

До штучних силікатів належать різні сорти скла. Скло — це аморфний твердий розчин, до складу якого крім SіО2 входять різні компоненти: Nа2О, К2О, СаО, МgО, Аl2О3 та ін. Проте для скла не властива повна безладність розміщення частинок. Встановлено, що у структурі скла є мікрокристалічні утворення — кристаліти. У внутрішній частині скла кристаліти мають кристалічний характер, а при наближенні до периферії кристалічна структура поступово порушується і на поверхні скло має переважно аморфний характер. Це є причиною того, що скло не має чіткої температури плавлення.

Звичайне віконне скло має склад Nа2O∙СаО∙6SiO2. Вихідними продуктами для виробництва скла є сода Na2СО3, вапняк СаСО3 і кварцовий пісок. Процес утворення скла відбувається за рівнянням:
Na2СО3 + СаСО3 + 6SiO2 = Na2О∙СаО∙6SіО2 + 2СО2.

Часто замість соди у виробництві скла використовують сульфат натрію:
Na2SО4 + С + СаСО3 + 6SiО2 = Na2О∙СаО∙6SіО2 + СО2 + СО + SО2.

Якщо замість Nа2СО3 беруть К2СО3, то утворюється скло для виготовлення термостійкого хімічного посуду. Заміною у склі оксиду кальцію СаО на РbО дістають скло з великою світлозаломлюючою здатністю кристалів. Із скла, що містить оксид бору В2О3, виготовляють хімічний посуд і прилади, термометри. Борсилікатне скло з домішкою оксиду кадмію затримує нейтрони. Кольорове скло дістають, вводячи до складу звичайного скла різні речовини: селен надає склу червоно-рожевого забарвлення, сполуки кобальту— синього, марганцю — фіолетового, заліза (II)—зеленого.

Біологічна функція та токсична дія сполук кремнію

Кремній входить до складу рослинних і тваринних організмів як структурний матеріал, який бере активну участь у обміні речовин. Встановлено, що при недостатній кількості кремнію уповільнюється ріст деяких рослин — кукурудзи, вівса, ячменю, бобових, тютюну тощо. Навпаки, внесення солей кремнієвої кислоти у ґрунт підвищує врожайність рослин.