Натрію карбонат. Кальцинова сода

Натрію карбонат (натрій бікарбонат, кальцинована сода, Nа2СО3, tпл = 850 °С) - у безводному стані - це білий порошок з густиною 2,4 - 2,5 г/см3. У воді легко розчиняється із сильним розігріванням, з водних розчинів виділяється у вигляді кристалогідрату Nа2СО3∙10Н2О. Цей кристалогідрат утворює великі безбарвні моноклінні кристали, які за температури 32 °С плавляться у власній кристалізаційній воді.

За обсягами промислового виробництва (сотні мільйонів тонн) безумовним лідером серед кисневмісних солей лужних металів є сода, її у величезних кількостях використовують у скловарінні, для зм'якшення води, у виробництві мийних засобів, для добування інших солей натрію тощо.

До XVIII ст. Nа2СО3 добували із золи морської рослини Sаlsola Soda. В 1791 р. французький хімік-технолог Н. Леблан (1742-1806) розробив перший технологічний спосіб виробництва соди. За цим способом (нині він практично не застосовується) кам'яну сіль NаСl обробляли концентрованою Н2SО4, внаслідок чого отримували Nа2SО4:
2NаСl + Н2SО4 = Nа2SО4 + 2НСl.
Потім сіль Nа2SО4 змішували з вапняком СаСО3 та вугіллям С і сплавляли в печі за температури 950-1000 °С. Відбувалися такі реакції:
Nа2SО4 + 2С = Nа2S + 2СО2;
Nа2S + СаСО3 = Nа2СО3 + СаS.
Розчиненням плаву у воді відокремлювали гірше розчинний СаS (малоцінний залишок), а соду з розчину викристалізовували у вигляді Nа2СО3 • 10Н2О (кристалічна сода).

За способом Н. Леблана одержують соду низької якості, вона містить 92 - 95 % Nа2СО3, 1 - 2 % NаОН, 3 - 8 % Nа2SО4 та 0,5 - 0,6 % не розчинних у воді домішок.

У сучасному виробництві соди основним є аміачний спосіб розроблений Сольве, за яким одержують дуже чисту соду. Хімізм способу Сольве ґрунтується на утворенні порівняно малорозчинного гідрокарбонату натрію NаНСО3 під час взаємодії хлориду натрію з гідрокарбонатом амонію у водному розчині:
NаСl + NH4НСО3 = NH4Сl + NaНСО3

У промисловості для практичної реалізації процесу крізь майже насичений розчин кухонної солі (ропу) спочатку пропускають аміак, а потім оксид вуглецю(ІУ). Ці гази взаємодіють між собою з утворенням гідрокарбонату амонію:
NН3 + СО2 + Н2О = NН4НСО3.
Оксид вуглецю(ІУ) СО2 для цього процесу добувають розкладом вапняку.
За умов проведення процесу NаНСО3 викристалізовується з розчину і відокремлюється фільтруванням. Гідрокарбонат натрію можна використовувати як питну соду, але основну його масу подальшим нагріванням перетворюють на Nа2СО3:
NаНСО3 = Nа2СО3 + СО2 + H2O
У цьому процесі виділяється половина початково взятого оксиду вуглецю(ІV), який знову повертають у технологічний процес. Крізь маточний розчин, з якого осаджували гідрокарбонат амонію, пропускають аміак і водяну пару. При цьому гідрокарбонат амонію, що залишився, спочатку перетворюється на карбонат амонію (NН4)2СО3, а останній за температури 58 °С розкладається:
(NН4)2СO3 = СO2 + 2NН3 + Н2O.
Додаванням до маточного розчину вапняної води з неї виділяють аміак, який був зв'язаний у сполуку NН4Сl, і повертають його в технологічний процес:
2NН4Сl + Са(ОН)2 = СаСl2 + 2NН3 + 2H2O
Отже, єдиним відходом процесу (разом з NаСІ, який не прореагував) є хлорид кальцію СаСl2.

Водні розчини соди внаслідок гідролізу мають лужне середовище. Під час нагрівання гідроліз посилюється, і розчинена сода розкладається. У разі сплавляння вона реагує з нелеткими кислотними та амфотерними оксидами подібно до лугів, тому її часто використовують замість них:
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2
Na2CO3 + Al2O3 = 2NaAlO2 + CO2.

Кальцинована сода знайшла своє застосування у побуті та в промисловій галузі. Наприклад, карбонат натрію можна також використовувати для чищення різних поверхонь від жиру, різних видів нальоту та забруднень.

Крім того, така сода допомагає:

• Пом’якшувати занадто жорстку воду, що особливо важливо під час ручного чи машинного прання речей.
• Позбутися засмічення у водопровідних трубах, в каналізаційній системі.
• Боротися зі шкідниками на городі, в саду, застосовується для омолодження рослин.
• Виконувати дезінфекцію різних поверхонь.

Етиловий естер оцтової кислоти (етилацетат)

Реагенти:

• кислота оцтова крижана – 20 мл
• спирт етиловий (95%) – 23 мл
• кислота сірчана (d=1,84) – 2,5 мл
• натрію карбонат
• кальцію хлорид
• папір індикаторний універсальний

Обладнання:

• колба круглодонна з/ш 100 мл (2 шт.)
• насадка Вюрца
• холодильник низхідний з водяним охолодженням
• алонж
• колба конічна з/ш 100 мл
• баня масляна (або піщана)
• воронка ділильна 100 мл
• воронка крапельна 100 мл
• термометр

Каталізована кислотами реакція утворення естеру з карбонової кислоти та спирту (естерифікація) є оборотним процесом, тому потребує додаткових операцій, спрямованих на зміщення рівноваги у бік утворення бажаних продуктів. У цьому синтезі з цією метою застосовують видалення естеру з реакційної суміші (як найбільш леткого з компонентів) шляхом відгонки

У прилад для перегонки, оснащений крапельною воронкою, вміщуємо 3 мл етилового спирту та 2,5 мл концентрованої сірчаної кислоти, колбу нагріваємо на бані до 140 °С (термометр у бані), після чого із крапельної воронки починаємо додавати суміш 20 мл крижаної оцтової кислоти та 20 мл етилового спирту з такою швидкістю, з якою відганяється етилацетат.

Після завершення відгонки етилацетату, його переносимо у ділильну воронку, промиваємо спочатку насиченим розчином карбонату натрію (для видалення оцтової кислоти, що не прореагувала, контролюємо за допомогою індикатора), потім – насиченим розчином хлориду кальцію (для видалення етилового спирту, що не прореагував; з первинними спиртами хлорид кальцію утворює молекулярну сполуку CaCl2.2EtOH, погано розчинну в органічних розчинниках, але добре розчинну у воді). Після відділення від водного шару етилацетат сушимо безводним хлоридом кальцію та переганяємо, збираючи фракцію, що википає в межах 75-79 °С.

Отримуємо 20 г (65%) продукту у вигляді безбарвної рідини з фруктовим запахом.
Чистий етилацетат має Тк = 77,15 °С, d = 0,901, n = 1,3720.
Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.ч.): 1,26 (3Н, т, J = 7 Гц), 2,04 (3Н, с), 4,12 (2Н, кв, J = 7 Гц).
Спектр ІЧ (KBr, см -1): 2983, 1743, 1374, 1243, 1048. 

Синтез бензойної кислоти та бензилового спирту (за реакцією Канніццаро)

Реагенти:

• бензальдегід 20,4 мл
• калію гідрооксид 19,0 г
• кислота соляна
• хлороформ
• натрію гідросульфіт
• натрію карбонат
• натрію сульфат (безводний)

Обладнання:

• колба конічна б/ш 100 мл
• корок гумовий
• воронка ділильна
• колба Бунзена
• воронка Бюхнера або фільтр Шотта
• прилад для перегонки

Альдегіди, що не мають рухливих протонів у α-положенні (зокрема, ароматичні), не здатні до самоконденсації альдольно-кротонового типу. Натомість такі сполуки у сильно лужному середовищі зазнають диспропорціонування з утворенням відповідної карбонової кислоти та первинного спирту (реакція Канніццаро).

У конічній колбі, закритій корком, енергійно струшуємо до утворення однорідної суспензії 20,4 мл бензальдегіду з попередньо приготованим розчином 19 г гідрооксиду калію у 13 мл води. отриману таким чином суміш залишаємо на ніч.

Наступного дня додаємо до суміші воду, у кількості, достатній для розчинення осаду.

З отриманого водного розчину двічі екстрагуємо хлороформом бензиловий спирт (для першої екстракції беремо 25 мл органічного розчинника, для другої – 15 мл); хлороформні розчини об’єднуємо. Унаслідок чого маємо два розчини: водний лужний розчин солі бензойної кислоти та розчин бензилового спирту у хлороформі.

Виділення бензойної кислоти

Водний лужний розчин солі бензойної кислоти профільтровуємо для відділення механічних домішок, прозорий фільтрат підкислюємо 15 % соляною кислотою до рН 3-4 та охолоджуємо на льодяній бані. Осад, що утворився, відфільтровуємо, промиваємо холодною водою та перекристалізовуємо із гарячої води.
Отримуємо близько 8 г (65 %) продукту у вигляді крупних безбарвних кристалів з температурою плавлення 121,5 °С.

Виділення бензилового спирту

Розчин бензилового спирту у хлороформу промиваємо у ділильній воронці насиченим розчином гідросульфіту натрію (двічі по 5-10 мл); таким чином ми позбуваємося домішки бензальдегіду, що не прореагував. Наступний крок: органічну фазу промиваємо 5-10 мл насиченого розчину карбонату натрію, щоб позбутися сульфітної кислоти. Після цього хлороформний розчин висушуємо безводним сульфатом натрію. З висушеного розчину виділяємо продукт за допомогою перегонки: спочатку, застосовуючи холодильник із водяним охолодженням, відганяємо розчинник; потім змінюємо холодильник з водяним охолодженням на короткий повітряний холодильник і збираємо фракцію, що википає в діапазоні 202-207 °С.
Отримуємо 5-7 г (45-65 %) продукту у вигляді безбарвної рідини з різким запахом.

Трийодометан (йодоформ)

Реагенти:

• спирт етиловий – 5 мл
• йод – 5 г
• натрію карбонат – 10 г

Обладнання:

• склянка 100 мл
• ступка з товкачем
• баня водяна
• мішалка магнітна
• колба Бунзена
• воронка Бюхнера або фільтр Шотта

Механізм йодування α-метильної групи карбонільної сполуки та подальшого лужного розщеплення аналогічний йодуванню дією молекулярного йоду на ацетон, внаслідок чого відбувається нуклеофільна атака гідрооксид-аніону і відщеплення аніону CI3 як відхідної групи. Один еквівалент йоду витрачається на окиснення етилового спирту до ацетальдегіду.

Готуємо у склянці розчин 10 г карбонату натрію у 50 мл води, додаємо 5 мл етилового спирту та нагріваємо склянку на магнітній мішалці до 70 °С. При постійному перемішуванні додаємо до розчину невеликими порціями 5 г подрібненого йоду (у момент додавання йоду розчин набуває бурого забарвлення, але швидко знебарвлюється). Після додавання останньої порції йоду та знебарвлення розчину, реакційну суміш залишаємо при кімнатній температурі на 4-5 годин (можна на ніч).

Жовтий осад йодоформу відфільтровуємо, ретельно промиваємо на фільтрі водою та сушимо на повітрі в темному місці.

Отримуємо 1,25 г (30 %) продукту. За необхідності йодоформ можна перекристалізувати з невеликої кількості етилового спирту. Чистий йодоформ – світло-жовті дрібні кристали з температурою плавлення 119 °С.

Дифенілметанол (дифенілкарбінол, бензгідрол)

Реагенти:

• бромобензен – 12,8 мл
• магній (ошурки) – 3 г
• бензальдегід – 10 мл
• діетиловий етер, абсолютний – 85 мл
• йод
• кислота соляна (або хлорид амонію)
• натрію бісульфіт
• натрію карбонат
• кальцію хлорид
• петролейний етер або гексан

Обладнання:

• колба круглодонна двогорла з/ш 500 мл
• воронка крапельна
• холодильник зворотний із водяним охолодженням (холодильник Дімрота)
• мішалка магнітна
• трубка хлоркальцієва
• воронка ділильна
• випарник ротаційний
• колба Бунзена
• воронка Бюхнера або фільтр Шота

Спирт, що утворюється внаслідок реакції, не здатен до дегідратації, тому стадія гідролізу не викликає значних труднощів.

У двогорлу колбу, оснащену крапельною воронкою та зворотним холодильником, закритим хлоркальцієвою трубкою, вміщуємо 3 г магнієвих ошурок і кілька кристаликів йоду. Готуємо розчин 19,0 г (12,8 мл) бромобензену у 50 мл абсолютного діетилового етеру. При активному перемішуванні із крапельної воронки швидко доливаємо 15 мл розчину бромобензену; щоб ініціювати реакцію колбу занурюємо у теплу воду. Залишок розчину бромобензену додаємо до реакційної суміші таким чином, щоб діетиловий етер повільно кипів; у випадку бурхливого протікання реакції колбу варто занурити у холодну воду.

Після додавання всієї кількості бромобензену підтримуємо температуру кипіння розчинника за допомогою нагрівання колби в бані з теплою водою до завершення реакції, ознакою чого є практично повне розчинення магнію.

Після завершення реакції утворення фенілмагнійброміду колбу охолоджуємо шляхом занурення у баню з льодяною водою; і при активному перемішуванні доливаємо із крапельної воронки (краплинами, але доволі швидко) розчин 10,6 г (10 мл) бензальдегіду в 15 мл абсолютного діетилового етеру. При додаванні бензальдегіду має спостерігатися розігрів суміші та кипіння розчинника; після додавання всієї кількості альдегіду для завершення реакції колбу слід кип’ятити ще 15 хвилин.

Охолоджуємо реакційну суміш; а потім – розкладаємо алкоголят магнію додаванням 20-30 г льоду. Унаслідок цього випадає осад основної солі магнію, який переводимо у розчин додаванням розчину соляної кислоти (суміш приблизно 10 мл концентрованої соляної кислоти та 10 мл води) або додаванням насиченого розчину хлориду амонію. Рідина розділяється на два шари: органічний (розчин продукту в етері) і водний.

Відділяємо органічний шар за допомогою ділильної воронки, водний шар додатково струшуємо у ділильній воронці з 20 мл діетилового етеру для повного вилучення продукту. Органічні витяжки об’єднуємо, промиваємо 5 мл 40 % розчину бісульфіту натрію (для видалення залишків бензальдегіду, який не прореагував). Після відділення бісульфітного розчину, органічний шар промиваємо насиченим розчином карбонату натрію, висушуємо над хлоридом кальцію. Унаслідок видалення діетилового етеру за допомогою ротаційного випарника отримуємо маслянистий залишок, який поступово застигає у кристалічну масу.
Після перекристалізації з неполярного розчинника (петролейний етер, гексан, лігроїн) отримуємо 10 г (54 %) продукту у вигляді крупних безбарвних кристалів з температурою плавлення 68 °С.

Суміш Ешка  — суміш двох частин оксиду магнію MgO та однієї частини карбонату натрію Na2CO3.

Реагент добре поглинає оксиди сірки та хлору. Наприклад, для визначення вмісту сірки в вугіллі, наважку вугілля спалюють з сумішшю Ешка. При цьому утворюються розчинні сульфати магнію та натрію. Їх розчиняють у гарячій воді і потім додають хлорид барію. За кількістю осаду сульфату барію BaSO4 судять про кількість сірки у вугіллі.

Визначення натрію гідроксиду та натрію карбонату у суміші

Визначення вмісту NaOH і Na2CO3 у суміші необхідне, наприклад, при контролі чистоти їдкого лугу. Як відомо, тверді луги поглинають із повітря вологу і CO2, перетворюючись у карбонат, внаслідок чого розчин натрій гідроксиду завжди містить домішки Na2CO3. У деяких випадках потрібно знати вміст NaOH і Na2CO3 у розчині. Для вирішення цієї задачі можна використати два способи. Один із них базується на фіксації двох точок еквівалентності, а другий на осадженні CO32- іонів іонами барію і відокремлення осаду від розчину.

Метод фіксації двох точок еквівалентності

Визначення натрій гідроксиду і натрій карбонату частіше проводять методом фіксації двох точок еквівалентності. Реакція між Na2CO3 і НСl перебігає у дві стадії. На кривій титрування фіксуються два стрибки.
При титруванні Na2CO3 і NaOH розчином НСl спочатку нейтралізуються весь NaOH і половина Na2CO3.
NaOH + НСl → NaCl + H2O,
Na2CO3 + НСl → NaHCO3 + NaCl.
Перша точка еквівалентності характеризується присутністю у розчині кислої солі (NaHCO3).
Першу точку еквівалентності фіксують за допомогою індикатора фенолфталеїну, який змінює своє забарвлення в інтервалі рН 8-10 з малинового у безбарвне. Подальше титрування відповідає реакції нейтралізації натрію гідрокарбонату:
NaHCO3 + НСl → NaCl + СО2 + H2O.
У другій точці еквівалентності розчин містить окрім натрій хлориду слабку карбонатну кислоту.
Фіксують другу точку еквівалентності за допомогою індикатора метилового оранжевого (рТ=3,8).
Розглянутий спосіб має порівняно невелику точність. Це зумовлено тим, що відношення констант іонізації К1 : К2 карбонатної кислоти менше 104, внаслідок чого стрибок рН, який відповідає утворенню NaHCO3, недостатньо великий. Окрім цього, однією з причин, що знижують точність визначення, є поглинання CO2 з повітря, внаслідок чого NaOH частково перетворюється в Na2CO3 у процесі аналізу.
Тому при аналізі необхідно: швидко відбирати розчин, відразу ж титрувати відібраний розчин, поблизу точки еквівалентності слід добавляти кислоту повільно, краплями, щоб запобігти утворенню замість NaHCO3, вільної H2CO3.

Хід аналізу

До розчину, що містить суміш NaOH і Na2CO3, додають води до об’єму приблизно 50 –60 мл, 6-7 крапель індикатору фенолфталеїну і титрують розчином НСl відомої концентрації до зникнення рожевого забарвлення. Записують об’єм розчину НСl (V1). Потім додають до розчину суміші 2 краплі метилоранжу і продовжують титрування до зміни забарвлення від жовтого до оранжевого. Записують другий загальний об’єм (V2).