Червона кров'яна сіль. Калій гексаціаноферат(III)

Червона кров'яна сіль (калій гексаціаноферат(III), K₃[Fe(CN)₆]) - комплексна сполука помаранчево-червоного кольору. Розчинна у воді, ацетоні; нерозчинні в етанолі. Назва «кров'яна сіль» походить від того, що історично її добували із випалених рогів, шматків шкіри та висушеної кров тварин, які спікали із порошком заліза та карбонатом калію.

Отримання червоної кров’яної солі

Реакція солей заліза(III) з йонами CN^- ускладнюється перебігом побічних процесів окиснення-відновлення, тому ціанідний комплекс заліза(III) – червону кров’яну сіль, добувають окисненням жовтої кров'яної солі K₄[Fe(CN)₆] хлором. Іон [Fe(CN)₆]^3- дуже стійкий у розчині, константа стійкості становить близько 10⁴⁴.

Хімічні властивості

Реакцією обміну K₃[Fe(CN)₆] з концентрованою соляною кислотою можна добути комплексну гексаціанофератну (III) кислоту Н3[Fe(CN)6]. Це – сильна кислота, у розчинах вона практично повністю дисоціює на йони. У реакціях K₃[Fe(CN)₆] з солями багатовалентних металів утворюються осади, в яких іони калію в зовнішній сфері повністю або частково заміщені на іони цих металів. Найбільше значення має реакція обміну із солями заліза(II), наприклад:
FeSO₄ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]¯ + 2KCl
Осад, що утворюється, має інтенсивно синє забарвлення, його називають турнбулевою синню. Цю реакцію використовують в аналітичній хімії для детектування у розчинах іонів Fe²⁺.

Застосування

Хімічний синтез й аналіз

• реагент для виявлення Fe(II)-іонів
• індикатор у хроматичному титруванні
• стехіометричний окисник у методі енантіоселективного дигідроксилювання за Шарплессом
• реактив для проведення проби Бюркера
• у аналітичних сенсорних системах виконує роль штучного медіатора (Е0 = +0,45 В)
• як швидкодіючий окисник                

Фотографія

• як проявник, фіксаж для видалення срібла з кольорових позитивів та негативів
• у ціанотипії складові фотоемульсії гексаціаноферат калію і заліза-амонію оксалат
• відновник (Farmer’s Reducer): розчин 1: 480 г натрію тіосульфату, 2 л води; розчин 2:38 г гексаціаноферату калію, 500 мл води

Пігмент

• комплекс заліза з гексаціанофератом калію – турнбулева синь (Prussian blue)

Металографія

• водний розчин червоної кров’яної солі і натрію гідроксиду – травильний розчин Муракамі, використовується для забезпечення контрасту між сполучною речовиною та карбідною фазою у твердих сплавах

Фіксаж

Червона кров’яна сіль виконує роль відновника у фіксажі, який використовують для переведення галогенідів срібла фотоматеріалу у розчинні сполуки. Він може наноситися локально ватною паличкою для обробки вибраних місць. При друці, дана обробка може виконуватися після друку фотографій для покращення їх якості. Негативи після обробки даним фіксажем стають тоншими і друковані фотографії стають темнішими. Часто обробляють певні області на негативі щоб отримати темний фон на друкованих фотографіях.

Приготування розчинів:

• розчин 1: 480 г натрію тіосульфату, 2 л води
• розчин 2: 38 г гексаціаноферату (III) калію, 500 мл води

Готові розчини можна зберігати у бутлях з темного скла. Після злиття обох розчинів їх потрібно одразу використовувати.

Застосування

Метод 1:

Для порівняння розрізати негатив чи фото навпіл. Одну половину залишити необробленою. Іншу частину негативу замочити щонайменше на одну хвилину у воді. Змішати 30 мл розчину 2 і 120 мл розчину 1 у чистому контейнері. Цей робочий розчин потрібно розводити водою для сповільнення процесу. Відразу після приготування суміші занурити негатив у контейнер і при постійному перемішуванні витримати певний час. Вийняти негатив потрібно перед отриманням бажаного результату, бо процес відновлення продовжується ще деякий час. Ретельно промити негатив у воді, проявнику, очиснику (hypo clear), промивці та висушити як зазвичай. Відпрацьований розчин потрібно утилізовувати як зазвичай.  Працювати потрібно при легкому кімнатному освітленні. 

Метод 2:

Дана методика відрізняється від вищевказаної довшим терміном зберігання. Концентрація розчину 2 може буде зменшена до 5 г на 500 мл води для того, щоб зменшити активність відновника, у разі занадто швидкої реакції на плівці чи знімках. Якщо ви приготували розчин 1 за вищевказаною рецептурою, то розбавте 65 мл розчину 2 з 435 мл чистої води. Обидва розчини не змішуються за цим способом, тому працювати з ними можна набагато довше.

Для порівняння розрізати негатив чи фото навпіл. Одну половину залишити необробленою. Занурте негатив чи знімок у очисник (hypo solution) на 1 хвилину. Перенесіть негатив/фото у розчин червоної кров’яної солі та спостерігайте за змінами. Перед моментом досягнення бажаного відновлення треба вийняти фото та ретельно промити у воді. За необхідності повторіть процедуру до досягнення бажаного результату. Після завершення процедури відновлення перефіксувати та промити для стабілізації фото.

Також можна приготувати дуже розведений розчин червоної кров’яної солі та використовувати його для освітлення невеликих ділянок на фото – коли принт ще вологий від фіксажу, обробляють ватною паличкою чи пензликом, змоченими у розчині червоної кров’яної солі.

Реакція з калію гексаціанофератом K₃[Fe(CN)₆] на карбон монооксид (проба Бюркера)

Зразок – цільна кров, законсервована гепарином, ЕДТА або калій оксалатом.

Пробу крові об’ємом 0,1 мл розводять водою у 100 разів. До отриманого розчину додають декілька крапель 1 % розчину K₃[Fe(CN)₆]. Кров, що містить карбоксигемоглобін, залишається червоною, що не містить – жовтуватого кольору

Визначення кобальту методом диференційного потенціометричного титрування розчином червоної кров’яної солі

Відбирають 20-50 мл досліджуваного розчину, додають 100 мл води, 10 мл 10 % NH4Cl, 30 мл 25 % аміаку і 10 мл 30 % лимонної кислоти. У склянку з готовим розчином вміщають два платинових електроди, з яких один приєднаний до трубки з відкритим кінцем. Електроди підключають до мілівольтметра. Титрування проводять при перемішуванні розчину магнітною мішалкою. Кінець титрування визначають по стрибку потенціалу.

Концентрацію (г/л) кобальту розраховують за формулою: C_Co = V₁T_Co∙1000/V₂, де V₁ – об’єм розчину K₃[Fe(CN)₆], який пішов на титрування, мл; T_Co – титр розчину K₃[Fe(CN)₆], виражений по металевому кобальту; V₂ – об’єм досліджуваного розчину, взятого для аналізу, мл.

Вивчення кінетики окиснення тіосечовини і тіоацетаміду червоною кров’яною сіллю у лужному розчині

Гексаціаноферат(III) калію (червона кров’яна сіль) – сильний окисник у лужному середовищі. Стехіометрично реакція протікає за реакцією:
для тіосечовини NH₂CSNH₂ + 10 (OH)^- + 8[Fe(CN)₆]^3- = NH₂CONH₂ + SO₄^2- + 8[Fe(CN)₆]^4- + 5H₂O, для тіоацетаміду CH₃CSNH₂ + 11(OH)^- + 8[Fe(CN)₆]^3- = CH₃COO^- + SO₄^2- + NH₃ + 8[Fe(CN)₆]^4- +5H₂O.

Швидкості обох реакцій залежать від концентрації гідроксильних іонів у розчині, що вказує на утворення проміжного енольного аніону окиснюваної сполуки з гідроксильним іоном. Калію гексаціанофератом (III) також можуть окиснюватися сірковмісні органічні речовини (наприклад, деякі меркаптани), здатні утворювати проміжні аніони, або здатні енолізуватися (ацетон, пропаналь, тощо). Речовини не здатні до енолізації (як бензальдегід) не окиснюються червоною кров’яною сіллю.
На цьому ґрунтується пояснення механізму протікання даних реакцій:

Стадія 1 включає утворення енольного проміжного аніона субстрату і є оберненою. Швидкість її може бути вищою чи нижчою залежно від природи відновника.

У стадії 2 проміжний аніон утворює комплекс з окисником, який у стадії 3 швидко перетворюється в кінцевий продукт реакції чи наступний проміжний продукт, який відразу переходить у кінцевий продукт реакції. Останнє перетворення проходить набагато швидше попередніх.
Вважаючи, що концентрація активної проміжної сполуки RCSNH^- стаціонарна, згідно до методу стаціонарних концентрацій отримуємо

Звідси

Виразимо загальну швидкість реакції через витрату гексаціаноферату(III):

Підставляючи [RCSNH^-] з рівняння 4 у рівняння 5 та враховуючи, що відповідно до механізму 1-3 при перетворенні однієї молекули RCSNH₂ реагує дві молекули Fe(CN)₆^3- отримуємо:

При окисненні тіосечовини стадія 2 є найповільнішою (лімітуючою) і визначає швидкість всього процесу, тому k1>>k2 і рівняння 6 можна записати так:

Отже, окиснення тіосечовини лужним розчином гексаціаноферату(III) має перший порядок по тіосечовині, гексаціаноферату(III) і гідроксильним іонам.
При окисненні тіоацетаміду швидкість визначається стадією 1, тому k1>>k2 і k-1<<k1 та рівняння 6 отримує вигляд:

Таким чином, тут швидкість окиснення не залежить від концентрації окисника, тобто має нульовий порядок по [Fe(CN)₆]^3- і перший порядок по тіоацетаміду і ОН^--іонам. Але при низьких концентраціях окисника стадія 2 є лімітуючою і тоді, для розрахунку швидкості реакції треба використовувати рівняння 7. Лімітуюча стадія 2 включає взаємодію двох протилежно заряджених іонів. Швидкості окиснення тіосечовини та тіоацетаміду дуже чутливі до концентрації лугу, кінетику цих реакцій вивчають при постійному значенні рН і реакцію проводять при постійному значенні рН і реакцію проводять у присутності карбонат-бікарбонатної буферної суміші (рівних об’ємів 0,1 М Na₂CO₃ і 0,1 М NaHCO₃), яка підтримує рН 11.

Вивчення кінетики окиснення тіосечовини і тіоацетаміду полегшується тим, що реакція йде з помітною швидкістю при температурах вище 30 °С і добре гальмується при охолодженні; хід реакції можна контролювати визначенням концентрації гексаціаноферату(III) у розчині використовуючи фотоелектроколориметр з синім світлофільтром (зі смугою пропускання 400-450 ммк); гексаціаноферат(III) не поглинає у цій області.

Хід роботи

Підготувати колориметр до роботи: ввімкнути його у мережу, витримати час для стабілізації приладу, налаштувати його.
Приготувати серію стандартних (еталонних) розчинів калію гексаціаноферату(III) у мірних колбах місткістю 50 мл. Готувати стандартні розчини наступних концентрацій (моль/л): 0,0001; 0,0002; 0,00025; 0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006 треба розведенням 0,02 М розчину K₃[Fe(CN)₆] у мірних колбах  карбонат-бікарбонатною буферною сумішшю. Виміряти і записати результати вимірювання оптичної густини стандартних розчинів.

Після налаштування колориметра приготувати і помістити у термостат із заданою температурою (вище 35 °С) мірну колбу місткістю 500 мл, що містить від 10 до 40 мл 0,02 М розчину K₃[Fe(CN)₆] у буферній суміші; колбу, що містить від 100 до 400 мл 0,02 М розчину тіосечовини у буферній суміші; колбу з карбонат-бікарбонатним буферним розчином.

Концентрація тіосечовини у реакційній суміші має у 10-15 разів перевищувати концентрацію K₃[Fe(CN)₆]. Вміст тіоацетаміду може бути еквівалентним вмісту гексаціаноферату у розчині. За високої концентрації відновлюваної речовини розчин мутніє через осадження сірки. Нижня межа концентрації гексаціаноферату визначається чутливістю колориметра. Коли концентрація гексаціаноферату(III) перевищує 0,006 моль/л проби для колориметрування треба розбавляти.

Через 20-25 хвилин термостатичний розчин тіосечовини перелити у колбу з розчином K₃[Fe(CN)₆], відзначивши момент зливання розчинів як час початку реакції. Об’єм розчину у мірній колбі довести до мітки термостатованою буферною сумішшю. Мірну колбу з реакційною сумішшю помістити у термостат. З реакційної суміші в ході реакції відбирати проби, швидко охолоджувати водою з льодом і колориметрувати. Концентрацію гексаціаноферату(III) розраховувати по оптичній густині за калібрувальним графіком. Першу пробу відібрати через 5 хвилин після початку реакції, другу – через 10 хвилин, далі – у залежності від темпу зміни оптичної густини розчину. Об’єм проб визначається розмірами вибраної кювети.

Оскільки концентрація ОН^--іонів у ході реакції не змінюється, а концентрація тіосечовини на порядок вище концентрації гексаціаноферату(III), вміст тіосечовини також можна вважати постійним і рівняння 7 набуває вигляду:

,

звідки видно, що константу швидкості можна розрахувати по рівнянню реакції 1-го порядка.
Енергію активації реакції розрахувати по константам швидкості при двох температурах (другу константу взяти з довідника).