Азотна кислота

Азотна кислота – безбарвна чи жовтувата прозора рідина з характерним задушливим запахом. При зберіганні збільшується вміст оксидів азоту, тому колір кислоти може стати більш жовтим. Густина азотної кислоти з масовою часткою 56 % становить 1,35 г/см3 при 20 °С.
Азотну кислоту та її водні розчини різної концентрації використовують  для розчинення великої кількості речовин, наприклад металів та мінералів.

Нітратна кислота є однією з найважливіших мінеральних кислот і за обсягом виробництва посідає друге місце після сульфатної. Вона
утворює розчинні у воді солі (нітрати), володіє нітруючою і окисною діями по відношенню до органічних сполук, у концентрованому вигляді пасивує чорні метали. Все це зумовило широке використання азотної кислоти в народному господарстві.

Нітратна кислота кородує і розчиняє всі метали окрім золота, платини, титану, танталу, родію та іридію, проте в концентрованому вигляді пасивує залізо та його сплави.

Рослинні і тваринні тканини під дією нітратної кислоти руйнуються, а папір, солома, тирса, ганчір’я при дії концентрованої нітратної кислоти спалахують.

Сфери застосування нітратної кислоти досить різноманітні. Більша частина її (до 75–80 %) витрачається на виробництво азотних та комплексних мінеральних добрив та різноманітних нітратів. 10–15 % йде на отримання вибухових речовин і ракетного палива. Інша кількість споживається виробництвом барвників, органічним синтезом і в кольоровій металургії (травлення металів).

За звичайних умов безводна азотна кислота – безбарвна рідина, яка під час охолодження нижче температури плавлення перетворюється на прозору кристалічну масу. Концентрована HNO3 зазвичай має буре забарвлення внаслідок поступового її розкладання з утворенням оксиду азоту (IV), який добре в ній розчиняється:
4HNO3 = 4NO2 + O2↑ +2H2O
Цей процес прискорюється в разі опромінення сонячним світлом та під час нагрівання, тому азотну кислоту можна переганяти без розкладання тільки під зниженим тиском.

Азотна кислота необмежено розчиняється у воді. У водному розчині вона є сильною одноосновною кислотою:
HNO3 ↔ H+ + NO3-, K = 43,6.
Їй властиві риси, характерні для сильних кислот. Величина уявного ступеня дисоціації αуявн 0,1 н розчину HNO3 за температури 25 °С становить 0,93.

Молекула азотної кислоти має площинну будову з валентними кутами, які наближаються до 120 °, що свідчить про sp2-гібридизований стан валентних орбіталей атома азоту.

Формування стійких октетних конфігурацій атомів азоту та кисню можна пояснити утворенням центральним атомом азоту трьох σ-зв’язків та одного π-зв’язку з атомами кисню. З огляду на наведену нижче електронну схему будови атома азоту слід припустити, що два σ-зв’язки утворюються за механізмом перекривання одноелектронних орбіталей, а третій – за донорно-акцепторним механізмом: атом азоту (донор) віддає електронну пару, а один з кінцевих атомів кисню, який має шість валентних електронів, надає вивільнену за рахунок спарювання електронів р-орбіталь (акцептор):

Внаслідок цього кожний атом оточує себе стійкою електронною конфігурацією, але граничні структури не повністю відповідають будов реальної молекули. Остання має однакові за довжиною та за енергією зв’язки атомів азоту з атомами кисню, тобто будова молекули HNO3 відповідає проміжному стану між умовними граничними її структурами. Це свідчить про наявність у ній трицентрового нелокалізованого π-зв’язку:

Аналогічні міркування можна навести також для пояснення характеру зв’язування атомів кисню та азоту в нітрат-іоні. Отже, атом азоту в азотній кислоті є чотириковалентним.

Азотна кислота – сильний окисник, вона здатна окиснювати більшість металів і неметалів. Останні, як правило, набувають у продуктах окиснення своїх вищих ступенів окиснення, наприклад:
S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO↑
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑
C + 4HNO3 = CO2↑ + 4NO2 + 2H2O

Стійкими в азотній кислоті є тільки золото, платина, осмій, іридій, ніобій, тантал, вольфрам. Концентрована азотна кислота на холоді пасивує деякі відносно активні метали, зокрема алюміній, залізо, кобальт, хром та їхні сплави внаслідок утворення на поверхні міцних оксидних плівок цих металів.

Окисно-відновні реакції за участю азотної кислоти відбуваються за досить складними механізмами і супроводжуються паралельними процесами. Водень при цьому не виділяється. Це пояснюється тим, що іон NO3- є сильнішим окисником порівняно з іоном Н+, наприклад:
NO3- +3e- + 4H+ = NO↑ + 2H2O E0 = 0,96 B
2H+ + 2e- = H2↑ E0 = 0,00 B

Водень не виділяється також у дуже розбавленому розчині азотної кислоти, оскільки та його кількість, що може утворитися, витрачається на відновлення надлишку HNO3 до похідних з нижчими ступенями окиснення азоту.

Можливі шляхи відновлення азотної кислоти можна подати такою загальною схемою:

Природа продуктів відновлення азотної кислоти, їх відносний вихід (вміст у суміші) залежать від активності відновника, концентрації HNO3 та температури. При цьому чим менша концентрація кислоти, тим вищий вміст у суміші продуктів більш глибокого відновлення. Причиною цього є те, що у розбавлених розчинах азотної кислоти концентрація іонів NO3- менша, і кожен атом азоту (N+5) притягує більше електронів від відновника, а тому відновлюється глибше. У концентрованих розчинах, навпаки, багато атомів азоту (N+5), і тому кожна молекула HNO3 може прийняти менше електронів від відновника.

Запис рівнянь окисно-відновних за участю азотної кислоти здебільшого умовний, оскільки вказують лише один продукт відновлення, вихід якого за даних умов є максимальним.
У концентрованих розчинах HNO3 головним продуктом її відновлення є NO2, наприклад:
Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
(NO3- + 1e- + 2H+ = NO2 + H2O, E0 = 0,80 B)

Чим більш розбавлена азотна кислота, тим глибше вона відновлюється:
Fe + 4HNO3(50%) →(нагрівання) Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
4Fe + 10HNO3(6,5%)→(на холоді) 4Fe(NO3)3 + NH4NO3 + 3H2O

Глибина відновлення розбавленого розчину HNO3 зростає в міру підвищення активності металу. Малоактивні метали їм відповідають додатні стандартні електродні потенціали) найчастіше відновлюють розбавлену HNO3 до NO, наприклад:
3Cu + 8HNO3(розб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
(NO3- + 3e- + 4H+ = NO↑ + 2H2O, E0 = 0,96 B)

Активні метали (їм відповідають від’ємні стандартні електродні потенціали) відновлюють розбавлену HNO3 переважно до N2O та N2, наприклад:
4Zn + 10HNO3(розб.) = 4Zn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O
(2NO3- + 8e- + 10H+ = N2O↑ + 5H2O, E0 = 1,12 B)

5Mg + 12HNO3(розб.) = 5Mg(NO3)2 + N2↑ + 6H2O
(2NO3- + 10e- + 12H+ = N2↑ + 6H2O, E0 = 1,25 B).

Дуже розбавлена HNO3 найчастіше відновлюється активними металами до найнижчого ступеня окиснення азоту:
4Mg + 10HNO3(дуже розб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
(NO3- + 8e- + 10H+ = NH4+ + 3H2O, E0 = 0,87 B).

У нейтральному середовищі іон NO3- практично не виявляє окиснювальних властивостей:
NO3- + H2O + 1e- = NO2 + 2OH-, E0 = -0,86 B.
Такий вплив середовища характерний для кисневмісний окиснювальних аніонів.

Сфери застосування:

Хімічна промисловість:

• окисник, регулятор кислотності, розчинник, реагент для одержання великої кількості сполук різноманітної будови, реагент для нітрування органічних молекул
• у хімічному аналізі, зокрема у спектрометричних і електрохімічних методах аналізу

Промисловість:

• для виробництва азотних добрив, зокрема аміачної селітри
• виробництво вибухових речовин та ракетного палива
• прекурсор у виробництві нейлону, штучних волокон, пластмас, адипінової кислоти, барвників
• для виробництва миючих засобів
• для обробки металів
• для обробки поверхні деревини з метою створення ефекту старини

Техніка безпеки при роботі з азотною кислотою

Вплив на організм людини

Азотна кислота небезпечна під час вдихання, ковтання, потрапляння на шкіру та слизові оболонки людини. Пари кислоти подразнюють дихальні шляхи. Ознаками слабкого отруєння є симптоми бронхіту, запаморочення, сонливість; важкого отруєння — набряк легень в першу добу. Місцева дія азотної кислоти на очі викликає тяжке ураження — некроз рогівки та кон’юнктиви, що призводить до втрати зору. Повторне або тривале вдихання парів азотної кислоти призводить до ерозії зубів. Тумани цієї кислоти є канцерогенними для людини. Дія на шкіру викликає характерне пожовтіння покривів, обумовлене ксантопротеїновою реакцією. Потрапляння концентрованої азотної кислоти на шкіру викликає сильні опіки, проковтування — небезпечне утворенням перфорацій стравоходу та шлунку.

Азотна кислота відновлюється до високотоксичних хімічних речовин. За нагрівання або під дією світла концентрована кислота розкладається з утворенням високотоксичного газу червоно-бурого кольору — діоксиду азоту (NO2). Гранично допустима концентрація для азотної кислоти у повітрі робочої зони для NO2 становить 2 мг/м3.

Концентрована азотна кислота — негорюча пожежонебезпечна рідина, сильний окисник. Внаслідок контакту з багатьма матеріалами викликає їх самозаймання, сильно димить на повітрі. Виділяє оксиди азоту та пари азотної кислоти, які утворюють з вологою повітря туман, що необмежено розчиняється у воді. Пари азотної кислоти в 2,2 рази важчі за повітря. Через вибухонебезпечний характер реакцій і сумішей, що утворюються, а також виняткову небезпеку для здоров’я людей, азотна кислота вимагає особливої обережності під час зберігання і використання.

Під час роботи з концентрованою азотною кислотою використовують засоби індивідуального захисту: протигаз (з коробкою марок В, М, БКФ з фільтром), захисні окуляри, кислотостійкий одяг і рукавички. Після роботи рекомендується ретельно помити руки, умитися, змастити шкіру бар’єрним кремом. У лабораторіях працюють у гумових рукавичках. Приміщення, в яких проводять роботи з концентрованою азотною кислотою, мають бути обладнані припливно-витяжною вентиляцією.

Перша медична допомога

За потрапляння азотної кислоти в очі необхідно промити їх проточною водою протягом 10–30 хв.; на шкіру — уражену поверхню слід промити водою, додаючи до неї харчову соду, мило. За проковтування азотної кислоти показано промивання шлунку великою кількістю води. Також слід якомога швидше слід звернутися за кваліфікованою медичною допомогою і дотримуватися вказівок лікаря. Після викиду HNO3 у довкілля необхідно щільно зачинити двері та вікна в оселі, бажано завісити вікна і двері тканиною, змоченою в розчині лимонної кислоти або слабкому розчині оцту.

Для зберігання азотної кислоти використовують спеціальні резервуари, стійкі до її впливу з відповідним маркуванням. Вони повинні бути належним чином закриті і зберігатися далеко від прямих сонячних променів за температури нижче 20 °C. Поруч не повинно бути металів або легкозаймистих речовин. Саме приміщення повинно добре провітрюватись. Розведену кислоту зберігають і транспортують у тарі з хромистої сталі, концентровану — в алюмінієвій. Невеликі об’єми зберігають у скляних пляшках з притертими скляними або поліетиленовими пробками, оскільки HNO3 сильно роз’їдає гуму.

Викид HNO3 у навколишнє середовище становить загрозу не лише для людей, а й для біорізноманіття. Можливі розливи повинні бути негайно ліквідовані за допомогою абсорбуючих матеріалів або відкачуванням. Перед виведенням стоків в очисні споруди потрібно проведення нейтралізації. Відповідальне дотримання правил техніки безпеки найкраще запобігає нещасним випадкам і травмуванню. Під час виробництва концентрованої азотної кислоти каталітичними методами проводять очищення викидів газів від оксиду азоту до санітарних норм.

Додатково

20 липня 2021 на підприємстві «РівнеАзот», що спеціалізується на виробництві мінеральних добрив і адипінової кислоти відбулась позаштатна ситуація — розгерметизація трубопроводу в цеху виробництва азотної кислоти. Наслідком надзвичайної ситуації став разовий викид незначної для довкілля кількості нітрозних газів на території заводу.

5 і 9 квітня 2022 поблизу м. Рубіжне Луганської області під обстріл російських окупантів потрапили цистерни з азотною кислотою, внаслідок чого двічі відбулися викиди речовини в довкілля. Містяни спостерігали іржаві хмари диму. Місцева влада закликала мешканців вжити необхідних заходів індивідуальної безпеки під час надзвичайної ситуації і попередила про можливі кислотні дощі в області.

Азотна кислота в органічному синтезі

Нітрування

Метод нітрування алканів у рідкій фазі, відомий як реакція Коновалова (1888), відбувається з використанням розведеної азотної кислоти (концентрація 10-20 %) при температурі 110-140 °С, за нормального або підвищеного тиску:

R-H + HNO3 (розв.) R-NO2 + H2O

Реакція протікає за вільнорадикальним механізмом:

Нітрування алканів характеризується високою регіоселективністю:

Оксалатна (щавлева) кислота

Реагенти:

• цукроза – 5 г
• азотна кислота (d=1,33) – 30 мл

Обладнання:

• колба конічна б/ш 250 мл
• плитка електрична
• чашка порцелянова
• баня водяна
• колба Бунзена
• воронка Бюхнера або фільтр Шотта

Глибоке окиснення вуглеводів призводить до окисного розщеплення карбонового ланцюга й утворення щавлевої кислоти.

У конічній колбі змішати 5 г розтертого в порошок цукру (бурякового або тростинного) із 30 мл концентрованої азотної кислоти та нагріти на електричній плитці до початку виділення бурих парів оксидів Нітрогену (обережно! операції потрібно проводити тільки у витяжній шафі!). Нагрівання потрібно припинити тоді, коли реакція окиснення самовільно протікає ще деякий час. Потім, коли виділення бурих парів припиняється, рідину вилити у порцелянову чашку та випарити на водяній бані до об’єму 15 мл. При охолодженні з розчину випадають кристали гідрату щавлевої кислоти (C2H2O4∙2H2O). Осад відфільтрувати, не промивати, щоб уникнути втрат продукту, та перекристалізувати з води.

Отримати в результаті потрібно 2 г (25 %) продукту у вигляді крупних безбарвних кристалів із температурою плавлення 101,5 °С (безводна щавлева кислота кислота має температуру плавлення 189 °С (розкл.)).