Йод кристалічний. Застосування у хімічній промисловості

Фізико-хімічні властивості йоду

Йод за звичайних умов – фіолетово-чорна кристалічна речовина з ромбічною ґраткою, яка побудована з молекул І2, та металічним блиском. Під час нагрівання він легко сублімує з утворенням фіолетової пари, яка складається з молекул І2. Йод погано розчиняється у воді (0,028 г у 100 г води за температури 20 °С) і набагато краще – в органічних розчинниках, наприклад у спирті (20,5 г І2 у 100 г спирту за температури 5 °С), ефірі (20,6 г у 100 г ефіру за температури 17 °С). Йод є моноізотопним елементом, на Землі трапляється тільки нуклід 12753 І.

Окиснювальна здатність йоду менша, ніж у фтору, хлору та брому, тому з багатьма елементами він безпосередньо не взаємодіє, а з деякими реагує тільки за підвищених температур. Реакція йоду з воднем потребує підвищеної температури, за якої значна частина НІ знову розкладається на вихідні речовини, тобто взаємодія не йде до кінця, в системі встановлюється рівновага. Вільна енергія Гіббса утворення сполук ᇫG0 f, 298 становить 1,8 кДж/моль.
Йод утворює гептафторид йоду:
I2 + 7F2 = 2IF7.
I2 + Cl2 = 2ICl
У разі розчинення йоду у воді встановлюється рівновага гідролітичного диспропорціювання:
 I2 + HOH ↔ HI + HOI
Стан рівноваги для йоду сильніше зміщений вліво. У йоду досить висока відновна здатність, внаслідок чого полегшується їх окиснення другим продуктом диспропорціювання (НОІ) з утворенням вихідного галогену (І2) та води.

Йод має здатність окиснювати органічні речовини з утворенням їхніх галогенопохідних. Наприклад, галогеналкани добувають переважно за схемою:

Реакції за участю йоду мають оборотний характер:
R-H + I2 ↔ RI + HI.
Приєднання галогенів за місцем подвійних зв’язків також підлягає загальній закономірності зменшення реакційної активності від хлору до йоду. В цій самій послідовності зменшується енергія зв’язку вуглець-галоген, яка становить: 292,9 кДж/моль для С-Cl, 238,5 кДж/моль для C-Br і 179,9 кДж/моль для C-I. Оскільки реакція приєднання йоду за місцем подвійного зв’язку відбувається кількісно, її використовують для визначення числа подвійних зв’язків у ненасичених сполуках або вмісту ненасичених сполук у сумішах з насиченими (йодне число).

Добування йоду

Йод добувають переважно з бурових вод, покладів натрієвої селітри або золи морських водоростей, окисненням йодидів хлором з подальшою адсорбцією йоду активованим вугіллям або видуванням повітрям чи екстракцією:
2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-.
Для добування йоду з йодидів бурових вод їх піддають окисненню хлором або нітритом натрію:
2NaI + 2NaNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2NO + 2Na2SO4 + 2H2O.
Йод, який виділяється, адсорбують активованим вугіллям. Для його вилучення адсорбат обробляють гарячим розчином натрію гідроксиду, внаслідок чого відбувається реакція
3I2 + 6NaOH → 5NaI + NaIO3 + 3H2O.
Утворений розчин підкислюють, за цих умов знову виділяється вільний йод:
5NaI + NaIO3 + 3H2SO4 = 3I2 + 3Na2SO4 + 3H2O.
У разі добування йоду із золи морських водоростей її обробляють водою. Після випаровування розчину з нього осаджується більшість хлоридів та сульфатів, а йодиди, як більш розчинні солі, залишаються у розчині. З останнього йод вилучають окисненням йодидів хлором або MnO2 за реакцією:
2NaI + MnO2 + 2H2SO4 = I2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O.
Значну частину світового виробництва йоду одержують з його покладів нітратів, наприклад чилійської селітри. Ці поклади містять близько 0,2 % йодату натрію NaIO3. Спочатку з вихідної сировини викристалізовують нітрат натрію, а йодат, який залишається у розчині, відновлюють гідросульфітом натрію:
 NaIO3 + 3NaHSO3 = NaI + 3NaHSO4,
після чого йод виділяють з йодидів окисненням додатковою кількістю йодату:
5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O.
Осад йоду відокремлюють фільтруванням та очищують перегонкою.

Характеристика йоду за Державною Фармакопеєю України

lodum, iodine I2. Молярна маса 253,8 г/моль. Йод містить не менше 99,5 % і не більше 100,5 %.

Властивості:
Опис: дрібні кристали сірувато-фіолетового кольору з металевим блиском. Повільно звітрюється при кімнатній температурі.

Розчинність: Дуже мало розчинний у воді, розчинний у 96 % етиловому спирті, мало розчинний у гліцерині, дуже легко розчинний у концентрованих розчинах йодидів.

Ідентифікація

А. Нагрівають декілька пластинок або кристалів у пробірці; виділяється фіолетова пара й утворюється синьо-чорний кристалічний сублімат.
В. До насиченого розчину субстанції додають розчин крохмалю; з'являється синє забарвлення. Одержаний розчин нагрівають до знебарвлення. Забарвлення знову з'являється при охолоджуванні.

Випробування на чистоту

Розчин. 3,0 г субстанцїі розтирають із 20 мл води, фільтрують. Фільтр промивають водою і доводять об'єм розчину тим самим розчинником до 30 мл. До одержаного розчину додають 1 г цинку порошку; розчин знебарвлюється. Одержаний розчин фільтрують, фільтр промивають водою і доводять об'єм розчину тим самим розчинником до 40 мл.

Броміди та хлориди. Не більше 0,025 % (250 мг/кг).

До 10 мл розчину додають 3 мл розчину аміаку і 6 мл розчину срібла нітрату. Одержаний розчин фільтрують, промивають фільтр водою і доводять об'єм розчину тим самим розчинником до 20 мл. До 10 мл одержаного розчину додають 1,5 мл кислоти азотної і витримують протягом 1 хв. Опалесценція одержаного розчину не має перевищувати опалесценцію еталона, приготованого одночасно із випробовуваним розчином із 10,75 мл води, 0,25 мл 0,01 М розчину кислоти хлористоводневої, 0,2 мл кислоти азотної розведеної і 0,3 мл розчину срібла нітрату.

Сухий залишок
1,00 г субстанції нагрівають у порцеляновій чашці на водяній бані до повного випаровування йоду, потім сушать при температурі від 100 °С до 105 °С. Маса сухого залишку не має перевищувати 1 мг (0,1 %).

Кількісне визначення
0,200 г субстанції помішають у колбу, що містить 1 г калію йодиду і 2 мл води, додають 1 мл кислоти оцтової розведеної. Після розчинення до одержаного розчину додають 50 мл води і титрують 0,1 М розчином натрію тіосульфату, використовуючи як індикатор розчин крохмалю.

1 мл 0,1 М розчину натрію тіосульфату відповідає 12,69 мг йоду.

Прозорість розчину
1 г тонко здрібненої субстанції розчиняють у 25 мл розчину 100 г/л натрію тіосульфату. Одержаний розчин має бути прозорим у порівнянні з розчином 100 г/л натрію тіосульфату.

Кольоровість розчину
Розчин, приготований для випробування "Прозорість розчину", має бути безбавним у порівнянні з розчином 100 г/л натрію тіосульфату.

Сфери застосування:
Фармацевтика

• для виробництва лікарських препаратів
• елементний йод використовують зовнішньо як антисептичний, подразливий і відволікаючий засіб при запальних захворюваннях шкіри і слизових оболонок
• лікарські препарати внутрішнього застосування використовують при атеросклерозі, хронічних запальних процесах дихальних шляхів, при захворюванні на сифіліс, гіпертиреоз, для профілактики і лікування ендемічного зоба, при отруєннях солями Меркурію і Плюмбуму
• спиртовий розчин йоду 5 %: йоду – 5,0 г; калію йодиду – 2,0 г; спирту етилового 96 % – 41,0 г; води очищеної – до 100 мл
• спиртовий розчин йоду 10 %: йоду – 10,0 г; спирту етилового 95 % – до 100 мл
• йодинол: йоду –1 г; калію йодиду – 3 г; полівінілового спирту – 9 г; води – до 1 л
• гліцериновий розчин Люголя: йоду — 1,0 г; калію йодиду — 2,0 г; гліцерину — 94,0 г; вода очищена — решта
• таблетки Мікройод: йоду – 0,05 г; калію йодиду – 0,005 г; порошку коренів валеріани – 0,05 г

Хімічна промисловість:

• у ролі проявника у тонкошаровій хроматографії - пластинку поміщають у посуд з кристалічним йодом на 5–10 хв. Потім пластинку виймають і залишають на повітрі для випарювання надлишку йоду
• для синтезу великої кількості сполук, наприклад, йодпохідних вуглеводнів
• як окисник у ароматизації α,β-ненасичених похідних циклогексанону та їх гетероциклічних аналогів
• електрофільний реагент у циклізації похідних алкеніл та алкініл, що містять гетероатом
• у спектральних та електрохімічних методах аналізу
• для дослідження природних сполук, зокрема вуглеводів і протеїнів
• розчин йоду:1 г кристалічного I2 та 2 г КІ розчиняють в 15 мл дистильованої води, а потім доводять водою до об’єму 300 мл
• інгібітор радикальної полімеризації

Електропромисловість:

• для виробництва напівпровідників р-типу
• у виготовлені рідиннокристалічних дисплеїв

Йод у хімічному аналізі

Приготування титрованого розчину йоду за точною наважкою хімічно чистого препарату

Основна реакція йодометричного титрування:
I2+2e = 2I-

E0=0,54B.
Титрований розчин йоду можна приготувати, виходячи із точної наважки хімічно чистого кристалічного йоду, який після очистки за допомогою сублімації задовольняє вимогам вихідних речовин. Можна приготувати робочий розчин йоду, користуючись препаратом, який є у продажу. Однак, у цьому разі титр його визначають титруванням розчином натрій тіосульфату.

Кристалічний йод містить домішки хлору і брому, а також гігроскопічну воду. Кристали йоду розтирають з калій йодидом та кальцій оксидом. Кальцій оксид поглинає воду, а калій йодид зв'язує хлор і бром у сполуки:
Cl2+2KI ® 2KCl+I2 ICl+KI ® KCl+I2
Br2+2KI ® 2KBr+I2 IBr+KI ® KBr+I2
Суміш йоду, KI і CaO вміщують у склянку, яку накривають годинниковим склом або круглодонною колбою, наповненою водою. Нагрівають суміш у склянці, при цьому йод сублімується, а потім конденсується на поверхні скла (у круглодонній колбі). Чистий йод знімають із холодної поверхні скляною паличкою і переносять у скляний бюкс, який зберігають в ексикаторі над кальцій хлоридом.

Для приготування 500,0 мл 0,05 н розчину I2 необхідно взяти наважку:
m(I2) = [(C(1/2I2)∙V(I2)∙M(1/2I2)/1000)] = 0,05∙500,0∙126,91/1000 = 3,1727 г.

Йод є речовиною леткою, його пари отруйні, крім того, пари йоду спричиняють корозію металевих деталей приладів. Всі операції з йодом слід виконувати під тягою. Можна приготувати робочий розчин І2 з використанням стандарт-титру, ампула якого містить 0,1 моль-еквівалент йоду.

Йод малорозчинний у воді, тому його розчиняють в концентрованому розчині КІ, з яким він утворює розчинний комплексний іон червоно-бурого кольору [I3]-. Щоб розчинення I2 відбулося досить легко і швидко, необхідно брати не менш, ніж трикратну кількість КІ в порівнянні з концентрацією йоду. Крім того, при зважуванні необхідно враховувати леткість йоду. Тому краще зважувати йод, попередньо розчинивши його, оскільки йод в розчині КІ менш леткий.

При цьому діють наступним чином: зважують у бюксі ~10г КІ на технічних терезах і розчиняють в 10-15 мл дистильованої води. Після того як розчин в бюксі прийме кімнатну температуру (при розчиненні КІ відбувається поглинання тепла), закривають бюкс кришкою і точно зважують бюкс на аналітичних терезах. Після цього у витяжній шафі пересипають у бюкс з розчином КІ зважену на технічних терезах наважку 3,2 г І2, закривають бюкс кришкою і точно зважують на аналітичних терезах. Різниця між результатами обох зважувань дає точну величину наважки чистого йоду. Розчин обережно перемішують в закритому бюксі до повного розчинення кристаликів йоду, після чого переливають розчин через лійку у мірну колбу місткістю 500 мл. Ретельно ополіскують бюкс дистильованою водою, промивні води переносять теж у мірну колбу, доводять водою об’єм розчину в колбі до мітки, перемішують, концентрацію розчину йоду С(1/2І2) обчислюють за формулою: C(1/2I2) = (m(I2)∙1000)/M(1/2I2)∙V(I2),
де m(I2)-маса наважки I2; М(1/2І2) - молярна маса еквівалента I2; V(I2)- обʼєм розчину, який приготували.

Приготування титрованого розчину натрій тіосульфату

Приготування розчину

Натрій тіосульфат Na2S2O3·5H2O не є вихідною речовиною. Суха сіль при зберіганні втрачає частку кристалізаційної води, у розчині натрію тіосульфат реагує з діоксидом вуглецю:
S2O3 2-+ CO2 + H2OHCO3- + HSO3- + S.
При довгому зберіганні розчину натрій тіосульфат окиснюється киснем повітря:
2Na2S2O3+O2 2Na2SO4+2S.
Робочий розчин Na2S2O3 зберігають у темній скляній посудині для захисту від світла і прямих променів сонця.

Для визначення точної концентрації розчину Na2S2O3 використовують K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, K4[Fe(CN)6], як вихідні речовини.
Визначення концентрації розчину натрій тіосульфату за калій біхроматом.
Пряме титрування розчину Na2S2O3 розчином K2Cr2O7 неможливе, так як біхромат окиснює тіосульфат натрію до політіонових кислот. Користуються методом заміщення: до розчину калій біхромату додають КІ у надлишку, при цьому утворюється еквівалентна кількість I2.
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O.
Йод, що утворився за реакцією, титрують робочим розчином натрій тіосульфату:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.
Розчин крохмалю використовують як індикатор для визначення точки еквівалентності.

Хід аналізу

Точну наважку калій біхромату (близько 0,6 г) зважують на аналітичних терезах, переносять у мірну колбу на 250,0 мл, розчиняють у воді, доводять розчин водою до риски, ретельно перемішують. Відбирають піпеткою 15,0 мл розчину K2Cr2O7, переносять його в колбу для титрування, добавляють 5 мл розчину H2SO4 (1:4) і приблизно 1 г сухого КІ. Обережно ополіскують горло колби, додають близько 50 мл води, колбу закривають і залишають на 2-3 хвилини. Потім титрують розчином Na2S2O3, концентрацію якого визначають. Титрують до жовтого забарвлення розчину, потім додають близько 1 мл розчину крохмалю і продовжують титрування до зникнення синього забарвлення. Розчин матиме зеленувате забарвлення солі хрому (III).

Обчислюють концентрацію розчину Na2S2O3 за формулою:

,
де Vп - обʼєм піпетки; Vк - обʼєм мірної колби.

Йодометричне визначення міді

У слабко кислому розчині іони міді Cu2+ окиснюють калій йодид з утворенням вільного йоду, який титрують робочим розчином натрій тіосульфату. При цьому перебігають наступні реакції:
2Сu2+ + 4I- → I2 + 2CuI↓
I2 + 2Na2S2O8 → 2NaI + Na2S4O6
ЕCu2+/Cu+ = +0,16B, EI2/2I-=0,54B, тобто йодид є більш сильним окисником, ніж Сu2+. Зсув рівноваги праворуч пояснюється тим, що концентрація одновалентної міді в результаті утворення малорозчинного осаду різко зменшується, при цьому реальний потенціал системи зростає до +0,75 В.

Визначення міді проводять у слабко кислому середовищі для припинення гідролізу.

Хід аналізу

До досліджуваного розчину додають 5 мл сульфатної кислоти (1:4) та 1 г калій йодиду. Суміш залишають на 2-3 хвилини, накривши годинниковим склом, у темному місці. Йод, що виділився, титрують натрій тіосульфатом до появи жовтого забарвлення, а потім додають 1 мл розчину крохмалю (20 крапель), продовжують титрування до зникнення синього забарвлення. Розраховують масу міді за формулою: mCu = (C(Na2S2O3)∙V(Na2S2O3)∙M(Cu))/1000.

Визначення вмісту альдегідів і кетонів у метиловому спирті (в перерахунку на ацетон)

Суміш альдегідів і кетонів визначають методом йодометрії. У слаболужному середовищі йод переходить в гіпойодит натрію і окиснює кетони з утворенням йодоформу, а альдегіди – в солі відповідних кислот:

Моль еквівалентів ацетону розраховують на основі співвідношення речовин, що приймають участь в реакціях

Моль еквівалентів С3Н6О дорівнює 1/6 молярної маси ацетону, тобто 9,6801 г.

Хід визначення

10 мл метанолу наливають в мірну колбу місткістю 100 мл і доводять водою до риски. 10 мл цього розчину переносять в конічну колбу, приливають 20 мл 1 м.к.е. розчину натрію гідроксиду. Вміст перемішують. Приливають 10 мл 0,1 м.к.е. розчину йоду (йод взято у надлишку). Через 10 хвилин вміст колби підкислюють 21 мл 1 м.к.е. сульфатної кислоти (при цьому світло-жовтий розчин стає коричнево-бурим внаслідок виділення вільного йоду) і титрують 0,1 м.к.е. розчином натрію тіосульфату. Розчин крохмалю додають в кінці титрування, коли розчин набуває світло-жовтого забарвлення і продовжують титрування до знебарвлення синього розчину. Масову частку ацетону Х, %, розраховують за формулою:

де К – поправочний коефіцієнт для 0,1 м.к.е. розчину йоду;
V1 – об’єм 0,1 м.к.е. розчину натрію тіосульфату, мл;
К1 – поправочний коефіцієнт для 0,1 м.к.е. розчину натрію тіосульфату;
Vк – місткість мірної колби, мл;
0,000968 – маса ацетону, що відповідає 1 мл точно 0,1 м.к.е. розчину йоду, г;
ρ – густина метанолу, г/мл.

Йод в органічному синтезі

Трийодометан (йодоформ)

Реагенти:

• ацетон 5 мл
• йод 2 г
• калію йодид 4 г
• натрію гідроксиду 10 % водний розчин 5 мл

Обладнання:

• склянка 50 мл
• ступка
• воронка крапельна 25 мл
• мішалка магнітна
• колба Бунзена
• воронка Бюхнера або фільтр Шотта

Унаслідок дії молекулярного йоду на ацетон утворюється продукт вичерпного йодування однієї з метильних груп, який у лужному середовищі зазнає нуклеофільної атаки гідрооксид-аніону та відщеплює аніон CI3 як відхідну групу.

Розчиняємо у склянці 4 г йодиду калію у 10 мл дистильованої води, додаємо 2 г дрібно розтертого йоду. До одержаного розчину доливаємо спочатку 15 мл води. а потім – 5 мл ацетону. Після цього при постійному перемішуванні додаємо краплями 10 % розчин гідроксиду натрію до зникнення червонуватого забарвлення розчину (знадобиться близько 4,5 мл; потрібно уникати великого надлишку лугу, оскільки йодоформ швидко гідролізується під дією світла у сильнолужному розчині).

Йодоформ, що випадає у вигляді жовтого осаду, відфільтровуємо, промиваємо водою та висушуємо на повітрі. Отримуємо 0,93 г (90 %) продукту.

[Органічна хімія. Загальний практикум: навч. посіб. для студентів хімічного факультету/ М. В. Горічко, Д. С. Мілохов, О. В. Шабликіна. - К.: ВПЦ "Київський національний університет", 2019.-196 с.]

Дегідратація альдолю 1,2-елімінування третинних спиртів у присутності йоду

4-Метилпентен-3-он-2 (мезитилоксид)

Установка: круглодонна колба місткістю 250 мл із короткою колонкою Вігре та дефлегматором.
Методика: повільно нагрівають суміш 163 г (1,4 моль) 4-гідрокси-4-метилпентанону-2 і 10 мг йоду (на кінчику шпателя), збираючи дистилят (відгін переривати не можна):
фракція 1: 56-80 °С, ацетон + вода;
фракція 2: 80-126 °С, продукт + вода;
фракція 3: 126 -131 °С, продукт.

Поки відганяється фракція 3, від фракції 2 відокремлюють мезитилоксид, залишок висушують над кальцій хлоридом (економія часу!) та переганяють його разом із фракцією 3 ще раз, одержуючи 117 г (85 %) продукту у вигляді безбарвної рідини з температурою кипіння 130 °С/760 мм рт. ст., n 1,4439.