Червоний оксид свинцю(II, IV). Свинцевий сурик як пігмент

Червоний свинець — мініум, свинцевий сурик (Pb3O4) — це оксид свинцю, який може зустрічатися в природі (відносно рідко) або штучно вироблятися шляхом випалювання білил свинцю та/або літаргіту. Мініум був рідкісним у творах мистецтва до 1-го століття нашої ери, і набув все більшого поширення в наступні століття. Використовуваний подібно до білил свинцю, з якими він часто асоціюється, мініум також використовувався для прикрашання паперових грошей та інкрустацій, але рідше окремо або для підготовки ґрунтувальних шарів. Зміни мініуму можуть призвести до побіління або почорніння, залежно від продукту розпаду, на який він перетворюється (сульфід свинцю або карбонати/сульфат свинцю).

Використання свинцю(II, IV) оксиду як пігменту

Свинцю(II, IV) оксид, відомий як червоний свинець та свинцевий сурик, вважається одним з перших виготовлених пігментів та використовувався у живописі ще з античності. Його знайшли у різних витворах мистецтва, зокрема, картинах, поліхромних скульптурах, ілюстрацій до книжок і манускриптів і настінних розписах. Червоний свинець використовують самостійно і в суміші з іншими пігментами, наприклад, верміліоном, аурипігментом, червоною охрою, ляпіс-лазуром і сульфідом олова. Для створення свіжих яскравих відтінків на мініатюрах і картинах змішували свинцеві білила, червоний свинець та деякі інші червоні пігменти (верміліон, червону охру).

Назва «свинцевий сурик» для свинцю(II, IV) оксид (‘‘minium’’) походить від назви мінералу цієї будови. Проте у складі пігментів на витворах мистецтва виявляли також монооксид свинцю різних модифікацій. Це можна пояснити не лише усвідомленим вибором художників, а й процесом виробництва червоного свинцю.

Хімічні реакції, що відбуваються у процесі виробництва:
Pb(тв) + 2CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + H2
3Pb(CH3COO)2 + 12O2 → 2PbCO3∙Pb(OH)2+ 10CO2 + 8H2O
2PbCO3∙Pb(OH)2 → 2PbCO3∙PbO + H2O
2PbCO3∙PbO → CO2 + PbCO3∙2PbO
PbCO3∙2PbO → CO2 + 3α-PbO
3α-PbO + 1/2O2 → Pb3O4

Фарби червоного свинецю піддаються старінню, особливо за значних домішок монооксиду свинцю. З часом колір світлішає («вигорає»), під впливом діоксиду сірки, вуглекислого газу, високої вологості середовища. Також унаслідок мікробіологічної активності утворюються органічні кислоти, що також пришвидшує руйнування матеріалу.

Сфери застосування:
Хімічна промисловість:

• для добування інших сполук свинцю, наприклад, дією азотної кислоти можна отримати бурий свинцю(ІІ) оксид
• як сильний окисник у неорганічному та органічному синтезі
• як каталізатор у деяких реакціях в органічному синтезі

Лакофарбова промисловість:

• як стійкий червоно-оранжевий пігмент фарб
• для виробництва фарб для ґрунтовки залізних предметів
• відіграє роль антикорозійної добавки у засобах для покриття металевих поверхонь

Промисловість:

• як затверджувач у деяких сумішах поліхлоропренового каучуку
• для виробництва піротехнічних виробів і вибухівки
• у шарбуванні як маркер
• як електрод у батареях

Хімічні властивості

Свинцевий сурик є складною оксидною формою свинцю, в якій він перебуває у ступенях окиснення (+2) і (+4).
Оксид Pb3O4 застосовують як стійкий червоно-оранжевий пігмент фарб. Одержують його нагріванням PbO на повітрі:
6PbO + O2 = 2Pb3O4.

Сурик Pb3O4 з сильними кислотами вступає у реакції обміну, ступінь окиснення свинцю при цьому не змінюється. Це підтверджує те, що Pb3O4 можна віднести до солей.
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O

Він також розчиняється у лугах:
Pb2PbO4 + 6NaOH + 4H2O = 2Na2[Pb(OH)4] + Na2[Pb(OH)6]

і є сильним окисником:
Pb3O4 + 8HCl = 3PbCl2 + Cl2 + 4H2O.

Кристалографічна структура оксиду свинцю (Pb3O4) представлена як (a) 3D-зображення комірки та (b) проекція на площину (001).

Червоний свинець — мініум (Pb3O4) як пігмент

Мінералогічна фаза, структура та поширення

Мініум — це червоний оксид свинцю, який зустрічається переважно в асоціації з галенітом і церуситом. Щодо походження назви мініум (μίνιο) та його зв'язку з кіновар'ю (κιννάβαρι), див. Trinquier (2013) та Becker (2021) у цьому TC.

Мініум: стандартна хімічна реакція утворення (Franceschi et al. 2010 після Weast 1998), термодинамічні дані та хімічна реакція, що бере участь у його перетворенні. Показаний мінерал походить із Broken Hill, Новий Південний Уельс, Австралія [Зразок Arkenstone. Фото: Rob Lavinsky, irocks.com–Mindat.org Photo ID 1013485 – Захищено авторським правом. Дозвіл на відтворення в цій статті отримано. Ліцензія CC-BY не замінює матеріали, захищені авторським правом; отже, ці зображення залишаються під авторським правом власника]. Механізм фотохімічної деградації червоного свинцю, як запропоновано (A) Zhou et al. (2012) та (B) Vanmeert et al.

Кристалічну структуру мініуму вперше визначили Byström і Westgren (1943) та Gross (1943), а згодом її поглибили Gavarri та Weigel (1975) і Gavarri та ін. (1978). Значна кількість робіт була зосереджена на термічній поведінці цієї фази та впливі подрібнення (див., напр., Dachille and Roy 1960; White et al. 1961; Aleksandrov et al. 1978; Avvakumov et al. 1983; Bohér and Garnier 1984; Boher et al. 1984; Barriga et al. 1988; Zyryanov and Gusev 2001). Зовсім недавно Zhou et al. (2012), Vanmeert et al. (2015) та Ayalew et al. (2016) досліджували фотоактивність мініуму. Механізми, запропоновані у двох перших роботах, проілюстровано на рисунку 6A. Щодо третьої роботи, автори експериментально перевірили фотоактивність мініуму як за наявності, так і за відсутності іонів бікарбонату та продемонстрували важливість цих процесів (утворення PbO або гідроцеруситу) у процесах деградації. Після досліджень, проведених Kang et al. (1988), Guo et al. (2016) змоделювали режим виснаження хлору для дослідження розчинення мініуму та запропонували раціональну модель процесу.

Природний мінерал зустрічається в окисленій частині свинцевих родовищ, де він асоціюється з кількома мінералами свинцю, особливо з галенітом, церуситом, літаргітом та масикотом. Мініум можна знайти в багатьох місцях, але лише в невеликих кількостях (Anthony et al. 1990). Відомі знахідки знаходяться в Межиці (Словенія), Лідхіллз у Ланаркширі (Шотландія, Великобританія), Саррабус на Сардинії (Італія), Цумеб (Намібія), рудник Лангбан (Швеція), рудник ЧахМіллех (Іран), Бляйальф у Рейнланд-Пфальц (Німеччина) та Лідвілл у Колорадо (США).

Виробництво червоного свинцю

У давніх текстах процес виробництва передавався різними авторами. Пліній зазначав, що відкриття було випадковим, після пожежі в Піреї; подібно, Вітрувій передав, що "його було виявлено внаслідок випадкової пожежі". Серед виготовлених продуктів Пліній також включав два інші різновиди: (1) високоякісний різновид, Asiatica (Таблиця 1, P5), що характеризується пурпуровими відтінками, і (2) різновид, виготовлений у Римі, який отримували шляхом кальцинації та подальшого гасіння оцтом sile marmoroso (охра тверда, як мармур).

Діоскорид, Вітрувій та (H)Ераклій аналогічно описують випалювання білил свинцю як процес виробництва червоного свинцю, і деякі порівнюють його колір з кольором сандараку. На основі археометричних досліджень та експериментальної роботи різні етапи, що ведуть до виробництва червоного свинцю, були чітко описані Ciomartan et al. (1996), Aze (2005) та Aze et al. (2007). Як схематично зображено на рисунку, після утворення гідроцеруситу з ацетату, що утворився на поверхні свинцевих листів, подальше випалювання викликає декарбонізацію та дегідратацію гідроцеруситу, що призводить до утворення літаргіту. Нарешті, окислення літаргіту призводить до утворення червоного свинцю.

Дійсно, червоний свинець в основному вироблявся шляхом випалювання білил свинцю (гідроцеруситу) або літаргіту (Saunders et al. 2002); однак розклад гідроцеруситу може спричинити утворення проміжних фаз (наприклад, 4PbCO3·3PbO та PbCO3) та кінцевих продуктів (наприклад, лише червоний свинець або в поєднанні з іншими фазами, такими як PbO), головним чином залежно від температури та умов летючості кисню, за яких відбувався процес. Отже, або літаргіт, або (якщо використовувати високі температури) масикот можуть бути присутніми в кінці процесу через неповні реакції (Ciomartan et al. 1996; Boden 1998; Risold et al. 1998).

Враховуючи рідкість мініуму як природного мінералу та інформацію, передану давніми текстами, здається доцільним вважати, що майже весь червоний свинець, який використовувався в давнину, мав штучне походження, хоча ми не можемо виключити використання природного мініуму. В останньому випадку його також могли називати іншими іменами, враховуючи, що домішки різного типу можуть змінювати відтінок пігменту. Крім того, виробництво червоного свинцю могло являти собою вторинний продукт виплавки срібла і, конкретніше, відходів літаргіту (Walton and Trentelman 2009).

Червоний свинець у творах мистецтва

Як і інші пігменти на основі свинцю, сполуки на основі червоного свинцю, ймовірно, спочатку використовувалися як лікарські засоби, а не як фарбувальні пігменти. Не дивно, що в папірусі Еберса (~ 1550 р. до н.е.) червоний свинець часто згадується як засіб для боротьби з такими хворобами, як птеригій (а також інші проблеми з очима та зором), алопеція, тремор пальців та стрічкові глисти (Bryan 1930). Його застосування в різних видах живопису було рідкісним з 2-го століття до нашої ери до 1-го століття нашої ери (рисунок 3), тоді як воно зазнало дуже різкого та прогресивного збільшення протягом наступних століть. І навпаки, його використання як антикорозійної фарби, текстильної фарби (для лляної тканини; Walton and Trentelman 2009 та посилання в них) та декоративної фарби, здається, ніколи не переривалося, аж до сучасності. В даний час його токсичність призвела до різкого скорочення його використання, головним чином, його звели до виробництва батарей (використовуючи його властивості як електродний матеріал) та скла (Ayalew et al. 2016).

Що стосується основ та технік, застосовуються ті ж міркування, що й раніше для білил свинцю. Однак він має деякі варті уваги аспекти:
•    його також використовували для прикрашання паперових грошей (Shi and Li 2013), інкрустацій (Zhao et al. 2020), лаків (Bösiger 2019) та стародавніх рукописів (Aceto et al. 2008);
•    його менше використовували для ґрунтувальних шарів та основ, хоча він широко використовувався в комплексі Альгамбра (Гранада, Іспанія; Cardell et al. 2009; Arjonilla et al. 2019a);
•    його аналогічно використовували як основу та протраву для золочення (Pereira-Pardo et al. 2019; Mounier et al. 2020; Zhou et al. 2020);
•    його використовували, ймовірно, частіше, у фресковому живописі (див., напр., Hein et al. 2009; Almaviva et al. 2018; Khramchenkova et al. 2019), хоча більшість випадків стосуються техніки фреско-секко (див. також Daniilia et al. 2000, 2008);
•    в одному випадку також повідомлялося про техніку енкаусто (Gehad et al. 2015).

Що стосується його поєднання з іншими пігментами, найчастіше повідомляється про суміші з білилами свинцю, кальцитом/крейдою, кіновар'ю (Gliozzo 2021), червоною вохрою та червоним лаком. І навпаки, його рідко знаходять окремо (тобто без білил свинцю) у картинах, де також використовувалися органічні пігменти, за винятком сажі.

Перетворення та їх продукти

Серед найпоширеніших ефектів деградації, описаних у літературі, спостерігалися як побіління, так і почорніння.
Побіління викликане карбонізацією монооксиду свинцю, який присутній у червоному свинці як домішка через неповну реакцію (див. вище процес виробництва). Монооксид свинцю реагує з утворенням карбонатів свинцю (PbCO3 та Pb3(CO3)2(OH)2; див. Aze et al. 2007 та посилання в них) різними шляхами, здебільшого зумовленими наявністю вологи, CO2 та середовища (Saunders et al. 2002).
Почорніння викликане утворенням платтнериту та сульфіду свинцю (PbSO4). За наявності розведених розчинів сірчаної кислоти (тобто атмосферних забруднювачів) цей процес включає сульфатування атомів Pb(II), присутніх у домішках PbO, з подальшим «сольволітичним диспропорціюванням» виноска 8 Pb3O4 на діоксид свинцю (PbO2) (Kang et al. 1988).

Літаргіт і масикот: стандартна хімічна реакція утворення (Franceschi et al. 2010 після Weast 1998), термодинамічні дані та хімічні реакції, що включають їх перетворення. Фото мінералу: літаргіт (червоний) та масикот (жовтий) із затоки Торікос, Лавріонський гірничий район, Аттіка, Греція [Автор фото: Ko Jansen -Mindat.org Photo ID 997691– Захищено авторським правом. Дозвіл на відтворення в цій статті отримано. Ліцензія CC-BY не замінює матеріали, захищені авторським правом; отже, ці зображення залишаються під авторським правом власника] [*Скрутиніт або платтнерит].

Прагнучи розгадати шлях зміни червоного свинцю, Aze et al. (2007) провели експериментальну роботу на природно зістарених настінних розписах (створених у 1977 році), які зазнавали впливу різних умов (лужне, окислювальне та кисле середовище), середовищ (вологе та термогігрометрично напружене) та освітлення. Перш за все, автори спостерігали утворення платтнериту та англезиту (+ гіпс) у "зовнішній частині живописного шару" та підтвердили утворення цих свинцевих фаз у розведених розчинах сірчаної кислоти. По-друге, вони перевірили, що світло або перекис водню не впливають на червоний свинець, підтвердивши важливість вологості в утворенні карбонатів.
Ґрунтуючись на Ayalew et al. (2016), наявність CO2 є одним із основних факторів, відповідальних за фотодеградацію цього пігменту, оскільки він присутній в атмосфері, а також може утворюватися у фарбі внаслідок окислювального декарбоксилювання деяких сполучних речовин. Крім того, наявність домішок PbO (через неповний синтез під час виробництва) може значно змінити фотоактивність свинцю, при співіснуванні станів Pb (II) та Pb (IV).

Вплив застосування різних сполучних речовин, таких як лляна, горіхова, макова та полімеризована олія на суміш мініуму, був ретельно досліджений Švarcová et al. (2020). Ці автори спостерігали кристалізацію формату свинцю (Pb(HCOO)2) через випаровування мурашиної кислоти з автоокислення олій, що висихають, та її реакцію з частинками свинцю. Цей формат свинцю являє собою проміжну фазу, яка, хоча й не призводить до хроматичних змін у картині, сприяє утворенню карбонатів свинцю або свинцевих мил; тому його не можна ідентифікувати у творах мистецтва.

Platania et al. (2020) також звернулися до подібної теми. Ґрунтуючись на попередніх дослідженнях утворення карбонатів, хлоридів, оксидів та сульфатів в агрегатах металевих мил (van der Weerd et al. 2002; Boon 2006; Boon et al. 2007), вони досліджували червоний свинець, утворений мінералізацією мил.

Нарешті, Mazzeo et al. (2008) перевірили, що червоний свинець і літаргіт, ймовірно, виробляють більшу кількість карбоксилатів, ніж білила свинцю, жовтий свинець-олово та неаполітанський жовтий.

Окрім світла, температури, вологості та сполучних речовин, іншими ключовими факторами процесу деградації цього пігменту, які були визнані, є солі хлору (Daniilia and Minopoulou 2009), мікроорганізми (Petushkova and Lyalikova 1986; Giovannoni et al. 1990) та гриби (Feng et al. 1999).

Gliozzo, E., Ionescu, C. Pigments—Lead-based whites, reds, yellows and oranges and their alteration phases. Archaeol Anthropol Sci 14, 17 (2022). https://doi.org/10.1007/s12520-021-01407-z