Гідроксиламін. Для виробництва капрону.

Гідроксиламін NН2ОН — це воднева сполука азоту, яку можна розглядати як продукт заміщення одного атома водню в NН3 на гідроксильну групу або водню води на аміногрупу. Це біла кристалічна речовина з температурою плавлення 33 °С.

Гідроксиламін добувають відновленням азотної кислоти атомарним воднем у процесі електролізу: НNO3 + 6Н = NН2ОН + 2Н2O.
Водні розчини гідроксиламіну мають лужну реакцію: NH2ОН + Н2О=[NН3ОН]+ + ОН-, а з кислотами він утворює солі гідроксиламонію — [NН3ОН]Сl, [NH3ОН]NO3, [NН3ОН]НSO4.

Ступінь окислення азоту в гідроксиламіні дорівнює —1, тому він виявляє відновні властивості (у лужному середовищі): 2NН2OН + І2 + 2КОН = N2 + 2КІ + 4Н2О.
Однак при наявності сильних відновників може виступати і як окисник (у кислому середовищі): NН2ОН + 3НI = І2 + NН4І + Н2O.

Фізичні властивості гідроксиламін хлориду
Хлорид гідроксиламіну утворює безбарвні кристали моноклінної сингонії, яка належить до просторової групи P 21/n з параметрами комірки a = 0,727 нм, b = 0,595 нм, β = 114,45°, c = 0,695 нм, Z = 4; водний розчин гідроксиламін хлориду має достатньо слабокислу реакцію, яка є наслідком гідролізу по катіону; гідроксиламін солянокислий реагує з гарячою водою, а також відмінно розчиняється у холодній воді, метанолі та етанолі; сполука не розчиняється у бензолі; під час проведення лабораторно-дослідних робіт, легко розкладається на азот, воду та азотну кислоту.

Хімічні властивості гідроксиламіну солянокислого
Хлорид гідроксиламіну є сильним відновником та слабким окисником. При нагріванні понад 159°C речовина розкладається концентрованими лугами. Гідроксиламін солянокислий отримується дією розбавленої соляної кислоти на розчин гідроксиламіну. Солі гідроксиламіну також отримують шляхом відновлення нітрату натрію гідросульфітом натрію та сірчистим газом у спеціальному розчині у вигляді сульфату. Крім того, даний реактив можна одержати за допомогою відгону суміші солі гідроксиламонію з гідроксидом натрію.

Сфери застосування:
Хімічна промисловість

• в органічному синтезі для отримання важливих сполук – таких як сульфат, хлорид та перхлорат гідроксиламіну
• при виробництві капролактаму
• при проведенні аналізів неорганічних речовин у титрометрії карбонільних сполу
• у кількісному аналізі глюкози, камфари, фурфуролу, формальдегіду

Фотографія

• додають у проявники для кольорових плівок та фотографій
• в електронній галузі – як змивка
• при виготовленні фоторезистів методом літографії

Фармацефтика / Парфюмерія

• похідні кетонів та альдегідів (оксими), гідроксамові кислоти застосовуються при виготовленні великого класу сполук, що використовуються у фармацевтиці та парфумерії, а також при виробництві барвників

Промисловість

• для виробництва капрону

Сполука є небезпечною, оскільки вона може вибухнути при нагріванні. Подразнює дихальні шляхи, шкіру, очі та інші слизові оболонки. Він може абсорбуватися через шкіру та є шкідливим при попаданні всередину.

Гідроксиламін гідрохлорид у фармацевтичному аналізі

Реакції заміщення

Кетони, як і альдегіди, при взаємодії з гідроксиламіном, фенілгідразином, 2,4-динітрофенілгідразином, семікарбазидом дають реакцію конденсації, яку прийнято називати реакцією заміщення — заміщення карбонільної групи на залишок відповідного реактиву. Наприклад, з гідроксиламіном:

Методика

0,05 г тестостерону пропіонату в колбі зі зворотним холодильником нагрівають на водяному нагрівнику протягом 1 год з 7 мл реактиву (0,05 г гідроксиламіну гідрохлориду, 0,05 г натрію ацетату у 25 мл спирту). До охолодженої рідини додають 15 мл води. Осад, що випав, відфільтровують, промивають водою, перекристалізовують з 50 %-вого спирту, сушать і визначають температуру плавлення (166—171 °С).

Реакція на складноефірну групу

Під час гідролізу складних ефірів (естерів) у лужному середовищі в присутності гідроксиламіну утворюються гідроксамові кислоти, які з важкими металами дають забарвлені солі — гідроксамати. Найчастіше використовують феруму (III) гідроксамати, які залежно від складу солі забарвлені в червоно-бурий, вишнево-червоний або червоно-фіолетовий колір.

Окрім складних ефірів, аналогічну реакцію дають лактони, а також β-лактами (лікарські речовини групи пеніциліну).

Методика

1 мг кортизону ацетату розчиняють у 2 мл метилового спирту і додають 2 мл лужного розчину гідроксиламіну. Струшують протягом 3—5 хв, додають 2 мл розведеної хлороводневої кислоти і 0,5 мл 10 %-вого феруму (III) хлориду в розчині хлороводневої кислоти 0,1 моль/л — з’являється темно-вишневе забарвлення.

Аміди

Відомі реакції, які дозволяють розрізнити незаміщені аміди ароматичних і аліфатичних кислот. Більшість ароматичних амідів на відміну від аліфатичних при взаємодії з перекисом водню утворюють гідроксамові кислоти. Більшість аліфатичних амідів перетворюються на гідроксамові кислоти при обробці гідроксиламіном у водному або спиртовому розчині, у той час як ароматичні аміди в цих умовах реагують набагато важче:
ArCONH2 + H2O2 →ArCONHOH + H2O
AlcCONH2 + H2NOH∙HCl →AlcCONHOH + NH4Cl

Ароматичні аміди

До суспензії 50 мг аміду в 2—3 мл води при перемішуванні додають 4—5 крапель 6 %-вого розчину перекису водню і нагрівають до кипіння. Якщо при цьому речовина повністю не перейде в розчин, додають ще декілька крапель перекису водню, а після охолодження — 1 краплю 4 %-вого розчину феруму (III) хлориду. Якщо впродовж 1 хв не з’явиться виразне фіолетове забарвлення, то розчин злегка підігрівають, не доводячи до кипіння. Помітне на холоді слабке червонувате забарвлення переходить в інтенсивне синьо-червоне, при подальшому нагріванні — коричневе; поступово випадає лапатий темно-коричневий осад.

Аліфатичні аміди

До 50 мг аміду додають 1 мл насиченого при кімнатній температурі розчину гідрохлориду гідроксиламіну в спирті і суміш кип’ятять протягом 3 хв. Після охолодження додають 1-2 краплі 5 %-вого розчину феруму (III) хлориду — виникає характерне для гідроксамових кислот червоне або червоно-фіолетове забарвлення.

Спектрофотометричне визначення загальної концентрації іонів феруму в мінеральній воді з о-фенантроліном

Основа методу − реакція о-фенантроліну (о-Phen) з іонами феруму (II) в діапазоні рН = 3-4. Комплексна сполука Fe(Phen)32+ оранжево-червоного кольору, з відносно великою стійкістю. Молярний коефіцієнт поглинання розчину комплексів при λmax = 515 нм ε= 1,11.104 л/моль·см.
Структура сполуки така:

Пряме визначення іонів феруму (без випарювання) можливе у діапазоні концентрацій 0,05-2 мг/л.

Прилади, матеріали, реактиви

• Фотометр або спектрофотометр
• Кювети з робочим шляхом 2-5 см
• Колби мірні, місткістю 50 мл
• Піпетки мірні місткістю 5, 10, 15, 20 мл
• Піпетки мірні з поділками, місткістю 1,0 мл; 5, мл
• о-фенатролін гідрохлорид, водний розчин із масовою часткою 0,1 %
• Гідроксиламін гідрохлорид, водний розчин з масовою часткою 10 %
• Оцтова кислота, 0,1 моль/л
• Ацетат амонію (або натрію), 0,1 моль/л
• Оцтово-ацетатний буферний розчин с рН = 3,5. Розчин готують змішуванням розчинів ацетату натрію й оцтової кислоти у співвідношенні 1:20
• Стандартні розчини феруму, 0,56 г/л, 5,6 мг/л
• Вода дистильована

Визначення градуювальної залежності

У 6 мірних колб, місткістю 50 мл, відбирають 0; 2,5; 5,0; 10; 15; 20 мл стандартного розчину заліза (5,6 мг/л), додають у кожну колбу: 1 мл гідроксиламіну гідрохлориду, 5 мл ацетатного буферного розчину, 1 мл розчину о-фенатроліну і доводять до мітки дистильованою водою. Перший розчин застосовують як розчин порівняння. Вимірюють світлопоглинання розчинів в кюветах з l = 2 см при λ = 515 нм (або з застосуванням світлофільтру λmax = 490-540 нм). Будують графік А - с(Fe): за методом найменших квадратів розраховують нахил градуювальної залежності.

Аналіз зразку води

У мірну колбу місткістю 50 мл відбирають 25 мл води, додають 1 мл гідроксиламіну гідрохлориду, 5 мл буферного розчину, 1 мл розчину о-фенантроліну і доводять до мітки дистильованою водою. Світлопоглинання вимірюють у тих же умовах, що і при градуюванні відносно розчину з «холостого» досліду. Весь дослід повторюють 2-3 рази.

Обробка результатів

Концентрацію феруму у воді знаходять для кожного досліду:
а) за градуювальним графіком;
б) застосовують питомий коефіцієнт поглинання.
Результати обробляють статистично. Кінцевий результат подають як С = С̅ ± ΔС

Розчин гідроксиламін гідрохлориду
Для приготування розчину у склянку вміщують 10,00 г гідроксиламін гідрохлориду, додають 90 мл води та ретельно перемішують розчин. Масова частка гідроксиламін гідрохлориду в отриманому розчині становить 10 %.