Оксид хрому (VI) ангідрид. Як приготувати електроліт.

Хром (VI) оксид — темно-червоні (з фіолетовим відтінком), парамагнітні кристали. При нагріванні вище 250 °C перетворюється на червону пару. За підвищених температур поступово розкладається із виділенням кисню. Розчинність сполуки у воді мало залежить від температури: при 0 °C розчинність складає 62,2 %, а при 100 °C — 67,9 %

Оксид хрому CrО3 проявляє властивості кислотного ангідриду, а також має сильну окисну здатність.

На практиці сполуки хрому в ступені окиснення +6 одержують, окиснюючи речовини, що містять хром у більш низьких ступенях окиснення. Дуже важливо відзначити, що окиснення (як у розплаві, так і в розчині) ведуть обов'язково в лужному середовищі, що стабілізує сполуки у найвищих ступенях окиснення.

Токсичність

Оксид хрому — отруйна речовина. При вдиханні оксиду (у газуватому стані) можлива поява болю у горлі, кашлю, ускладненого дихання. Твердий CrO3 є дуже їдкою речовиною. Потрапляючи у стравохід, може викликати серйозні опіки рота, горла і шлунку, що призводить до смерті. Може призвести до сильного гастроентериту, судом м'язів, аномальної кровотечі, лихоманки, ураження печінки та гострої ниркової недостатності. Доза понад 0,6 г є летальною.

• Використовується як ефективний окисник в органічній хімії (у виготовлені ізотину, індиго тощо)
• У суміші з кізельгуром застосовується для очищення ацетилену під назвою «епурит»
• Розчини хромового ангідриду (або частіше дихромату калію) в сірчаній кислоті широко використовуються в лабораторній практиці для очищення посуду від органічних забруднень (хромова суміш)
• Застосовується як пігмент у виготовленні кераміки та скла
• Використовується для отримання хрому електролізом, електролітичного хроматування оцинкованих деталей, в якості сильного окисника

Окиснення спиртів

Окиснення первинних спиртів у відповідні карбонові кислоти легко здійснити дією більшості відомих окисників. Карбонові кислоти легко утворюються приокисненні первинних спиртів лужним розчином перманганату калію чи концентрованою нітратною кислотою.
Для окиснення первинних і вторинних спиртів у відповідні альдегіди або кетони використовують суміш дихромату калію з сульфатною кислотою, хромовий ангідрид, перманганат калію, діоксид мангану, а також каталітичне дегідрування.

Проводити окиснення вторинних спиртів у кетони значно простіше, ніж первинних спиртів в альдегіди. Виходи тут вищі, оскільки, по-перше, реакційна здатність вторинних спиртів вища, ніж первинних, а по-друге, кетони, що утворюються, значно стійкіші до дії окисників, ніж альдегіди. Загальним методом є окиснення оксидом хрому (VI) у воді або в розведеній оцтовій кислоті. Хромовий ангідрид в ацетоні та дихромати піридинію можна використовувати для окиснення ненасичених вторинних спиртів, не порушуючи подвійного чи потрійного зв’язків.

Приклад використання хромового ангідриду в органічному синтезі

Циклогексанон

Реагенти:

• циклогексанол – 2 мл
• реагент Джонса – 20 мл
• натрію сульфат
• для приготування реагенту Джонса:
• хрому триоксид – 26,7 г
• кислота сірчана (d=1,84) – 23 мл

Обладнання:

• колба конічна б/ш 100 мл
• воронка крапельна
• термометр
• мішалка магнітна
• воронка ділильна 100 мл
• випарювач ротаційний

Сполуки Cr (VI) – популярні окисники в органічній хімії. Зокрема, суміш триоксид хрому – сірчана кислота – вода або водний ацетон (реагент Джонса) використовується для обережного окиснення альдегідів у карбонові кислоти а вторинних спиртів – у кетони.

У конічну колбу місткістю 100 мл поміщають 20 мл реагенту Джонса та при інтенсивному перемішуванні додаємо краплями 2 мл циклогексанолу з такою швидкістю, щоб температура реакційної суміші не перевищувала 50 °С, за необхідності колбу охолоджують у бані з льодяною водою. Після додавання всієї кількості циклогексанолу (зазвичай, це займає кілька хвилин), суміш перемішуємо при кімнатній температурі ще 15 хвилин.

До отриманого розчину додаємо ще 50 мл води та екстрагуємо з водної фази продукт хлороформом (тричі по 10 мл). Об’єднану органічну фазу висушуємо безводним сульфатом натрію, і випарюємо при зниженому тиску за допомогою ротаційного випарювача.
Отримуємо 1,7 мл практично чистого циклогексанону у вигляді безбарвної рідини, Тк 155 °С, d 0,9466, n 1,4507.

Приготування реагенту Джонса

У стакані місткістю 250 мл розчиняємо 26,7 г триоксиду хрому в 100 мл води та повільно, помішуючи, вливаємо у водний розчин 23 мл концентрованої сірчаної кислоти.

Співвідношення компонентів рекомендується наступне: ангідрид хромовий CrO3 – 250г/л, сірчана кислота H2SO4 – 2,5г/л

Приготування
1 Ємність більш ніж на половину наповнити водою. Найкраще, якщо вона буде дистильованою. Якщо використовується вода звичайна то попередньо слід її прокип'ятити і дати відстоятися. Для якісного приготування електроліту вода має бути підігріта не менше ніж до 60 ºС.
2. Засипати розрахункову кількість CrO3, після чого ретельно розмішати до повного розчинення.
3. Долити води до необхідного об'єму.
4. Додати H2SO4 і знову перемішати. Потрібно врахувати, що кислота буває різної концентрації, тому дані наведені для питомої густини 1,84.
5. Після цього електроліт близько 3,5 години «опрацьовується», тобто по ньому пропускається струм. Його силу розраховують так – на кожен літр приблизно 6,5 А. Виходячи з цього, визначаючи обсяг розчину, що готується, потрібно орієнтуватися на можливості наявного джерела ел/живлення. Якщо все зроблено правильно, то електроліт набуде темно-коричневого кольору.
Приготовленому розчину потрібно дати відстоятися (у прохолодному приміщенні не менше доби).

Склад електроліту та режим хромування

• Хромовий ангідрид(CrO3) – 200-250 г/л
• Сульфатна кислота(H2SO4) – 2,0 – 2,5 г/л
• Температура розчину – 45-60 °С
• Густина струму – 20-60 А/дм2
• Вихід за струмом – 12-14 %

Електроліт дозволяє отримувати як зносостійкі тверді покриття, так і покриття з гарними захисно-декоративними властивостями. Цей електроліт називають універсальним, або стандартним.
Відповідно до технологічного регламенту знежирені деталі завішують у ванну, витримують 0,5-1,5 хв і виконують анодне травлення за стандартним режимом. Для випадків, коли для збільшення рівномірності покриттів рельєфних та чавунних деталей потрібно на початку електролізу давати «поштовх» електричному струму (при цьому струм у 1,2-2 рази перевищує розрахункове значення), через 1-2 хв його потім поступово трохи знижують до заданого значення. Завдяки «поштовху» вдається досягти осадження хрому і на заглиблених ділянках деталі.

При використанні універсального електроліту залежно від призначення майбутніх покриттів рекомендуються наступні температури електролітного розчинуі густини струму: для захисно-декоративного блискучого хромування – 50°С та 15-25 А/дм2, для підвищення зносостійкості і відновлення малозношених робочих поверхонь деталей –  55 °С та 50-60 А/дм2, під час хромування зношених робочих поверхонь деталей із значною товщиною покриття – близько 67 °С та 100 А/дм2.

При хромуванні катодом, як завжди при гальванічному процесі, є деталь.  На катоді відбувається відновлення шестивалентного хрому (CrO3) до тривалентного (Cr2O3), відкладення металевого хрому виділення водню. На аноді при цьому протікають окислювальні процеси: окиснення тривалентного хрому до шестивалентного і виділення кисню. Для нормальної роботи електроліту в його складі повинні бути іони тривалентного хрому в кількості, що визначається відношенням Cr2O3/CrO3=0,015-0,02. Для того, щоб кількість тривалентного хрому в електроліті залишалась незмінною, треба, щоб площа анодів була в 1,5-2 рази більша за площу катодів.

З метою підвищення показників зносостійкості робочих поверхонь деталей машин, які працюють в дуже складних умовах, а також для покращення режиму змащення виконують пористе покриття хромом. Цей спосіб одержання пористого покриття хромом заснований на здатності хромових електролітів при певних визначених режимах проведення процесу давати на поверхні покриття сітку мікроскопічних тріщин. Утворені тріщини дуже малі, і тому затримують мастило дуже погано. Розміри самих тріщин і, відповідно, їх мастиломісткість можна збільшити шляхом анодного травлення хромових покриттів. Під час такого анодного травлення відбувається розчинення хрому. Особливо активно цей процес проходить по тріщинах, які потім розширюються і заглиблюються. При такій обробці одержують робочу поверхню деталі, що прорізана сіткою каналів. В залежності від режиму хромування і анодного травлення можна одержати точкову і канальчасту пористість. Для утворення пористих покриттів робочу поверхню деталі хромують в універсальному електроліті при густині струму 400-560А/дм2, а потім, змінюють полярність електролітичної ванни, проводять анодне травлення при такій же густині струму. Канальчасту пористість можна одержати при температурі електроліту 58-62 °С і тривалості травлення 6-9 хв, а точкову – 50-52 °С і тривалості 10-12 хв. Для анодного травлення встановлюють припуск 0,01-0,02 мм на діаметр. Точкову пористість застосовують під час відновлення робочих поверхонь деталей, до яких ставлять вимоги щодо високого проробітку, а канальчасту - при відновленні робочих поверхонь деталей машин, які працюють в умовах обмеженого змащення. [DOI: https://doi.org/10.30890/2567-5273.2023-27-02-003]