Етилацетат. Незамінний розчинник для промисловості

Етилацетат (етиловий естер оцтової кислоти) - безбарвна рідина з специфічним запахом, добре розчинна в органічних розчинниках. Температура кипіння становить 77,1 °С, густина за нормальних умов - 0,9 г/л. Етилацетат досить добре розчиняється у воді (8,3 г на 100 мл при 20 °С) і вода добре розчиняється в ньому. Є складним етером (естером), це функціональні похідні карбонової кислоти, в яких гідроксильна група, що входить до складу карбоксильної групи, заміщена на залишок спирту чи фенолу.

Етилацетат у світі виробляють у дуже великій кількості та використовують як розчинник за його економічну вигідність, відносну малотоксичність та відсутність занадто огидного запаху. Лабораторне застосування – як розчинник для хроматографічного очищення та екстракції, рідше – як середовище для проведення реакцій. Широко використовується як розчинник естерів целюлози, хлоркаучуку, нітроцелюлози, алкідних, алілових, вінілових, полівінілацетатних смол, жирів, восків, лаків. Також застосовується для синтезу ацетооцтового етеру, як ароматизатор для мила в парфюмерії, входить до складу ароматичних есенцій.

Хімічна промисловість

• як розчинник для ультразвукового очищення порошку з плодів шипшини (Rosa canina L., Rosaceae, Fructus Rosae)
• як розчинник для екстракції летючих тіолів з вина для їх кількісного визначення хромато-мас спектроскопією (ГХ-MС) 
• як екстрагент для визначення пестицидів у фруктах і овочах
• для синтезу амідів реакціями ацетилювання первинних амінів

Поліграфія

• як розчинник для типографічних фарб та лаків - ефективних засобів, що активно застосовуються у поліграфічній промисловості, для виготовлення упакувань, самоклеючих етикеток, бірок, наклейок та інших видів гнучкого упакування

Косметична промисловість

• у складі засобів для манікюру, зокрема для зняття лакового покриття з нігтів

• як ароматизатор для мила

Фармацевтичне виробництво

• як розчинник, а також як смакова добавка, зокрема як розчинник у виробництві розчинів і гелів, для підвищення розчинності хлорталідону та зміни поліморфних кристалічних форм, отриманих для піроксикаму півалату й мефенаменової кислоти
• при одержанні мікросфер
• як хімічний підсилювач для трансдермального іонофорезу інсуліну

Харчова промисловість

• екстрагент (наприклад, екстракція кофеїну з кави)

Інші галузі промисловості

• желюючий агент у виробництві вибухівки

• знежирювач у створенні алюмінієвої фольги і тонких листів алюмінію

• для нанесення тонких шарів діоксиду титану на скло

• в електронній промисловості також використовується для знежирення та очищення поверхонь

Спосіб використання розчинника: етилацетат при перемішуванні додають невеликими порціями до продукту, який потребує розбавлення.

Етилацетат повільно розщеплюється при вологості й стає кислим; може абсорбувати до 3,3% води (за масою). Етилацетат розпадається при нагріванні, перетворюючись на етиловий спирт і оцтову кислоту, з виділенням їдкого диму та подразливої пари. Він вогненебезпечний, пари можуть переміщуватися на значну відстань і стати джерелом займання, можуть викликати «спалах полум’я». Лужний гідроліз етилацетату може вповільнюватися поліетиленгліколем і змішаними міцельними системами. Етилацетат може вступати в реакцію із сильними окисниками, сильними лугами, сильними кислотами й нітратами, викликаючи вогонь або спалахи, із хлоросульфоновою кислотою, літію-алюмініюгідридом, 2-хлорометилфураном.

УМОВИ БЕЗПЕЧНОГО ВИКОРИСТАННЯ, ЗБЕРІГАННЯ, УТИЛІЗУВАННЯ

Роботи з етилацетатом проводити з використанням засобів захисту рук та очей у добре провітрюваному приміщенні. Етилацетат зберігати, транспортувати у щільно закритій тарі на відстані від приладів опалення та електричних пристроїв при температурі від мінус 40°С до плюс 30°С. Етилацетат зберігається в герметично закритій тарі у захищеному від світла місці. Після використання за призначенням пляшки з-під етилацетату повинні бути щільно закриті закупорювальними засобами та відправленні на побутове звалище.
Етилацетат виявляє наркотичну дію, його пари подразнюють слизові оболонки очей та дихальних шляхів, при дії на шкіру може викликати дерматити та екземи. ГДК у повітрі робочої зони — 200 мг/м3.

Етилацетат як розчинник у хроматографії

Ідентифікація методом тонкошарової хроматографії за монографією ДФУ “Ехінацеї пурпурової корені”

Схеми хроматограми з ДФУ та атласу ТШХ (рис. 1.1 та рис. 1.2).

Рис. 1.1. Схема хроматограми з монографії ДФУ “Ехінацеї пурпурової корені”
Результати: нижче наведено послідовність зон на хроматограмах випробовуваного розчину та розчину порівняння. На хроматограмі випробовуваного розчину можуть виявлятися також інші слабкі зони.

Рис. 1.2. Фото хроматограми з атласу ТШХ
Метанольні екстракти коренів: 1 – ехінацеї вузьколистої; 2 – ехінацеї блідої; 3 – ехінацеї пурпурової; 4 – Parthenium integrifolium; Т4 – b-ситостерин. Рухома фаза: толуол-етилацетат (70:30). Виявлення: візуальне після обробки розчином ваніліну у сірчаній кислоті (В – 100 °С 10 хв; С – 100 °С 5 хв)

Випробовуваний розчин. До 1 г здрібненої на порошок сировини (355) додають 10 мл метиленхлориду, витримують в ультразвуковій бані протягом 5 хв, центрифугують і використовують надосадову рідину.

Розчин порівняння: 1 мг бета-ситостерину і об’єм розчину N-ізобутилдодекатетраенаміду, що відповідає 1 мг N-ізобутилдодекатетраенаміду Р, розчиняють у 5 мл метанолу.

Пластинка: ТШХ із шаром силікагелю із розміром частинок від 5 до 40 мкм, або ТШХ пластинка із шаром силікагелю (із розміром частинок від 2 до 10 мкм).

Рухома фаза: кислота мурашина безводна – циклогексан – етилацетат – толуол (0,9:3:6:24).

Об’єм проби, що наноситься: по 25 мкл випробовуваного розчину та розчину порівняння смугами.

Відстань, що має пройти рухома фаза: 15 см від лінії старту.

Висушування: у струмені холодного повітря протягом близько 10 хв.

Виявлення: пластинку занурюють на 1 с або ретельно обприскують розчином анісового альдегіду і нагрівають при температурі від 100 до 105 °С протягом 3 хв; переглядають при денному світлі.

Ідентифікація методом тонкошарової хроматографії за монографією ДФУ “Ехінацеї пурпурової корені”

За цим випробуванням визначають інші види Есhіnасеа та можливу домішку коренів Раrthеnіum integrifolium. Порівняйте одержані результати із схемою хроматограми з ДФУ та атласу ТШХ (рис. 1.1–1.4).

Рис. 1.3. Схема хроматограми з монографії ДФУ “Ехінацеї пурпурової корені”
Результати. На хроматограмі випробовуваного розчину не мають виявлятися: зеленувата флуоресціююча зона, відповідна зоні ехінакозиду на хроматографі розчину порівняння, та зеленувата флуоресціююча зона, відповідна зоні цинарину на хроматограмі розчину порівняння. Не мають виявлятися інші зони, крім ледь помітних темно-синіх флуоресціюючих зон у нижній частині хроматограми випробовуваного розчину.

Рис. 1.4. Фото хроматограми в УФ-світлі
Метанольні екстракти коренів: 1 – ехінацеї вузьколистої; 2 – ехінацеї блідої; 3 – ехінацеї пурпурової; 4 – Parthenium integrifolium; Т1 – хлорогенова кислота; Т2 – цикорієва кислота; Т3 – кофейна кислота. Рухома фаза: толуол – етиловий ефір мурашиної кислоти – кислота мурашина безводна – вода (5:100:10:10).

Виявлення: візуальне після обробки поліетилен-гліколевим реагентом в УФ-світлі, 365 нм.

Випробовуваний розчин. До 1 г здрібненої на порошок сировини (355) додають 10 мл метанолу і витримують в ультразвуковій бані протягом 5 хв, центрифугують і використовують надосадову рідину.

Розчин порівняння. 1 мг ехінакозиду, 1 мг цимарину і 0,5 мг кислоти кофейної розчиняють у 5 мл метанолу.

Пластинка: ТШХ із шаром силікагелю із розміром частинок від 5 до 40 мкм.

Рухома фаза: кислота мурашина безводна – вода – метилетилкетон – етилацетат (3:3:9:15).

Об’єм проби, що наноситься: 10 мкл випробовуваного розчину і 5 мкл розчину порівняння, смугами.

Відстань, що має пройти рухома фаза: 10 см від лінії старту.

Висушування: у струмені холодного повітря протягом близько 10 хв, потім нагрівають при температурі 105 °С протягом 2 хв.

Виявлення: теплу пластинку обприскують розчином 5 г/л аміноетилового ефіру дифенілборної кислоти в етилацетаті; через 30 хв переглядають в УФ-світлі за довжини хвилі 365 нм.

Етилацетат в органічному синтезі

У реакціях конденсації етилацетат може виступати як нуклеофільною (карбаніон), так і електрофільною компонентою. Реагуючи сам із собою, він дає добре відомий ацетооцтовий естер, що має широке застосування в різноманітних органічних синтезах.

1,5-Дифенілпента-1,4-дієн-3-он (дибензиліденацетон)

Реагенти:

• ацетон – 2,8 мл
• бензальдегід – 7,5 мл
• натрію гідроксид – 7,2 г
• спирт етиловий – 60 мл
• етилацетат

Обладнання:

• склянка 250 мл
• колба конічна 50 мл
• баня водяна
• термометр
• мішалка магнітна
• колба Бунзена
• воронка Бюхнера або фільтр Шотта

Обидві метильні групи ацетону активно взаємодіють із альдегідами, даючи продукти кротонової конденсації. Тому, залежно від співвідношення реагентів і порядку змішування, можна добути як бензиліденацетон, так і дибензиліденацетон.

Готуємо в конічній колбі суміш 7,5 мл бензальдегіду та 2,8 мл ацетону. Окремо у склянці розчиняємо 7,5 г гідроксиду натрію у суміші 75 мл води та 60 мл етилового спирту, охолоджуємо до кімнатної температури та вміщуємо у водяну баню. При температурі 20-25 °С і постійному перемішуванні додаємо до розчину половину приготованої суміші бензальдегіду та ацетону. Через 2-3 хвилини починається помутніння суміші, утворюється аморфний осад. Розігрів реакційної суміші вище 30 °С небажаний, оскільки спричиняє ряд побічних процесів і призводить до зниження виходу продукту. Через 15 хвилин доливаємо решту суміші бензальдегіду та ацетону, після чого перемішування продовжуємо ще 30 хвилин. Осад відфільтровуємо, промиваємо водою та сушимо на повітрі.

Отримуємо 7-8 г (80-90 %) продукту, що після перекристалізації з етилацетату має вигляд світло-жовтих пластинок із температурою плавлення 112 °С.

Етиловий естер оцтової кислоти (етилацетат)

Реагенти:

• кислота оцтова крижана – 20 мл
• спирт етиловий (95%) – 23 мл
• кислота сірчана (d=1,84) – 2,5 мл
• натрію карбонат
• кальцію хлорид
• папір індикаторний універсальний

Обладнання:

• колба круглодонна з/ш 100 мл (2 шт.)
• насадка Вюрца
• холодильник низхідний з водяним охолодженням
• алонж
• колба конічна з/ш 100 мл
• баня масляна (або піщана)
• воронка ділильна 100 мл
• воронка крапельна 100 мл
• термометр

Каталізована кислотами реакція утворення естеру з карбонової кислоти та спирту (естерифікація) є оборотним процесом, тому потребує додаткових операцій, спрямованих на зміщення рівноваги у бік утворення бажаних продуктів. У цьому синтезі з цією метою застосовують видалення естеру з реакційної суміші (як найбільш леткого з компонентів) шляхом відгонки
У прилад для перегонки, оснащений крапельною воронкою, вміщуємо 3 мл етилового спирту та 2,5 мл концентрованої сірчаної кислоти, колбу нагріваємо на бані до 140 °С (термометр у бані), після чого із крапельної воронки починаємо додавати суміш 20 мл крижаної оцтової кислоти та 20 мл етилового спирту з такою швидкістю, з якою відганяється етилацетат.
Після завершення відгонки етилацетату, його переносимо у ділильну воронку, промиваємо спочатку насиченим розчином карбонату натрію (для видалення оцтової кислоти, що не прореагувала, контролюємо за допомогою індикатора), потім – насиченим розчином хлориду кальцію (для видалення етилового спирту, що не прореагував; з первинними спиртами хлорид кальцію утворює молекулярну сполуку CaCl2.2EtOH, погано розчинну в органічних розчинниках, але добре розчинну у воді). Після відділення від водного шару етилацетат сушимо безводним хлоридом кальцію та переганяємо, збираючи фракцію, що википає в межах 75-79 °С.
Отримуємо 20 г (65%) продукту у вигляді безбарвної рідини з фруктовим запахом.
Чистий етилацетат має Тк = 77,15 °С, d = 0,901, n = 1,3720.
Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.ч.): 1,26 (3Н, т, J = 7 Гц), 2,04 (3Н, с), 4,12 (2Н, кв, J = 7 Гц).
Спектр ІЧ (KBr, см -1): 2983, 1743, 1374, 1243, 1048. 

[Органічна хімія. Загальний практикум: навч. посіб. для студентів хімічного факультету/ М. В. Горічко, Д. С. Мілохов, О. В. Шабликіна. - К.: ВПЦ "Київський національний університет", 2019.-196 с.]