Амоній тіоціанат. Застосування в аналізі

Амоній тіоціанат (NH₄SCN) – це безбарвна кристалічна речовина, яка широко використовується в хімічному аналізі, органічному синтезі та інших галузях.

Історичне застосування амонію тіоціанату

Амоній тіоціанат у вигляді 20-30 % розчинів використовувався у минулому для стабілізації фотографічних зображень. Він допомагав усунути нефіксовані срібні солі, які могли призвести до потемніння фотографії з часом. Однак, з появою сучасних фіксажів на основі тіосульфату натрію, використання амонію тіоціанату для цієї мети стало менш поширеним.

Амоній тіоціанат був одним з перших сполук, які виявили гербіцидну активність. Його використовували як компонент або проміжний продукт у виробництві деяких ранніх гербіцидів.

Сфери застосування:

Хімічна промисловість:

• титрант у методі Фольгарда (тіоціанометрії)
• для тіоціанування органічних сполук
• для синтезу N-ацильованих аміно-9,10-антра-хінонів на ацилюючій системі сильна органічна кислота – тіоціанат амонію
• для синтезу заміщених 2-амінотіазольних похідних реакцією з [5]-гало кетонними карбонілами у присутності N-метилімідазолу
• тіоціанат кобальту – реагент для виявлення амінів

Промисловість:

• застосовується у виробництві сірників, фарбуванні текстилю, фотографії, адгезівів, ракетного палива, антифризів, каталізаторів полімеризації, гербіцидів, металообробці

Амонію тіоціанат у хімічному аналізі

Приготування стандартного розчину амонію тіоціанату та його стандартизація

Для приготування 250 мл 0,05 моль-екв/л розчину амонію тіоціанату необхідно взяти відповідну наважку:
m (NH4SCN) = C ∙ V ∙ f ∙ M = 0,05 ∙ 250 ∙ 0,0761 = 0,9513 г
Зважують розраховану кількість тіоціанату на аналітичних вагах у склянці. Потім обережно переносять наважку через лійку в склянку місткістю 250 мл. Туди ж наливають відміряну ціліндром необхідну кількість дистильованої води. Вміст склянки добре перемішують і потім приступають до встановлення титру одержаного розчину за стандартним розчином AgNO3.

Бюретку заповнюють розчином тіоціанату. В конічну колбу для титрування відбирають точний об’єм (аліквота - 10-25 мл) стандартного розчину AgNO3. Титрування тіоціанатом ведуть при енергійному помішуванні в присутності індикатору (солі тривалентного феруму). При цьому протікають такі реакції:
Ag+ + SCN- = AgSCN
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3
У точці кінця титрування розчин набуває коричнево-червоного відтінку, що не зникає при перемішуванні. Розрахунок концентрації проводять за формулою: C1 ∙V1 = C2∙V2, звідси: C1 = (C2∙V2 / V1), де: С1 – концентрація розчину тіоціанату; С2 - концентрація розчину AgNO3; V1 - об’єм розчину тіоціанату, який пішов на титрування, мл; V2 - об’єм розчину AgNO3, мл.

Визначення кобальту

Дану реакцію можна проводити використовуючи спосіб розтирання твердої речовини, що досліджується, з твердим реагентом. Для цього беруть декілька кристаликів кобальту сульфату CoSO4 і розтирають у фарфоровій ступці з приблизно такою ж кількістю твердого NH4CNS. Внаслідок утворення комплексної солі (NH4)2Co(CNS)4 суміш забарвлюється в синій колір:
CoSO4 + 4NH4CNS ↔ (NH4)2[Co(CNS)4] + (NH4)2SO4

Не дивлячись на простоту виконання реакцій, сухий спосіб, внаслідок взаємного впливу солей металів, що знаходяться в суміші, носить проміжний характер і використовується в попередніх випробуваннях.

Визначення заліза

У кислому середовищі іони Fe3+ з іонами тіоціанату (роданіду) утворюють тіоціанатні (роданідні) комплекси криваво-червоного забарвлення. У залежності від співвідношення реагентів утворюються комплекси змінного складу [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n, де n = 1, 2, 3, …, 6.
Fe3+ + nSCN- + 6-nH2O = [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n.

Роданідні (тіоціанатні) комплекси заліза екстрагуються органічними розчинниками (спирт ізоаміловий, ефір тощо), руйнуються при додаванні розчину хлориду ртуті(ІІ).

K3[Fe(SCN)6] + 3HgCl2 = 3Hg(SCN)2 + 3KCl + FeCl3.

Іони Fe2+ у цих умовах утворюють безбарвні розчини ферум (ІІ) роданіду, тому ця реакція може бути використана для відокремлення іонів Fe2+ та Fe3+.

Також застосовується для визначення кобальту, міді, молібдену, вольфраму та інших металів, які утворюють забарвлені комплекси з тіоціанат-іонами. Такі методики широко використовуються в металургії, геохімії та екологічному моніторингу.

Визначення нітрогену

Нітроген можна визначити за методом Кала – сплавленням речовини з сумішшю натрію тіосульфату і натрію карбонату. Після підкислення, тіоціанат-іон, який утворився, відкривають реакцією з солями феруму (ІІІ) – з’являється червоне забарвлення.

Метод Фольгарда (тіоціанатометрія)

Для кількісного визначення срібла нітрату використовують тіоціанатометрію, пряме титрування, індикатор– ферум (III) амоній сульфат, s = 1:
 NH₄SCN + AgNO₃ → AgSCN↓ + NH₄NO₃
3NH4SCN + FeNH4(SO4)2 → Fe(SCN)3 + 2(NH4)2SO4.

Титрування проводять у середовищі кислоти нітратної розведеної до червонувато-жовтого забарвлення.

Кількісне визначення йодоформу (трийодметану), СНІ3

Застосовують метод аргентометрії, зворотне титрування за методом Фольгарда. Спиртоводний розчин йодоформу нагрівають з титрованим розчином арґентум нітрату в присутності кислоти. Надлишок арґентум нітрату відтитровують розчином амоній тіоціанату, індикатор – ферум (III)-амоній сульфат, s = 1/3:
CHI3 + 3AgNO3 + H2O → 3Ag↓ + 3HNO3 + CO↑
AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3
Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3

Меркуриметричне титрування

Меркуриметрія – це вид титрувань, які ґрунтуються на застосуванні монодентатних лігандів, в результаті яких утворюються галоїдні, ціано- і тіоціанокомплекси ртуті(ІІ), які є розчинними, стійкими та слабо дисоціюючими. Реакція титранту з аналізованими іонами перебігає цілком стехіометрично, при цьому утворюються стійкі комплекси:
2Hg2+ + 2SCN- →Hg(SCN)2

Після досягнення точки еквівалентності, коли аналізовані іони цілком прореагують з іонами ртуті(ІІ), у розчині, що титрують, з’являється надлишок іонів Hg2+, які реєструються за допомогою відповідного індикатора. При визначенні тіоціанат-іону до розчину, що аналізується, додають насичений розчин заліза(ІІІ) амонію сульфату і титрують розчином ртуті(ІІ) нітрату до знебарвлення. Крім того, точка еквівалентності у зазначеному методі може бути встановлена з використанням таких індикаторів як натрію нітропрусид, α-нітрозо-β-нафтол, дифенілкарбазид, тощо.

Залізоамонійні галуни (FeNH4(SO4)2∙12H2O) з тіоціанат-іонами утворюють заліза(ІІІ) тіоціанат, який має темно-червоне забарвлення. Утворений продукт у точці еквівалентності реагує з титрантом і розчин знебарвлюється:
Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3
2Fe(SCN)3 + 3 Hg(NO3)2 → 2Fe(NO3)3 + 3Hg(SCN)2

Методика виконання

Точну наважку досліджуваної речовини (тіоціанату амонію) вміщують у конічну колбу на 100 мл, розчиняють у 20 мл води, додають 2-3 мл розчину заліза(ІІІ) амонію сульфату (залізоамонійних галунів), 1-2 краплі азотної кислоти розведеної і титрують 0,05 М розчином ртуті(ІІ) нітрату від переходу від темно-червоного забарвлення до знебарвлення розчину.

1 мл 0,05 М розчину ртуті(ІІ) нітрату відповідає 0,007612 г амонію тіоціанату.

Амоній тіоціанат у хроматографії

При підготовці іонообмінних смол також застосовують амоній тіоціанат для перевірки чистоти катіоніту. Попередня обробка іонітів перед використанням в аналізі полягає у видаленні сторонніх катіонів і низькомолекулярних фракцій, які видаляють тривалим промиванням водою і розчинами кислот і лугів. Після очищення зерна підготовлюють до роботи.

Іоніти синтезують в апаратурі, недостатньо захищеній від корозійної дії реакційного середовища, тому в гранули іонітів потрапляють іони металів, в основному феруму. Крім того, смоли можуть містити деяку кількість вихідних мономерів та інших органічних забруднювачів. Спочатку катіоніт витримують упродовж 30-40 хв для набухання в насиченому розчині NaCl, промивають дистильованою водою до нейтральної реакції за метиловим оранжевим. Потім катіоніт масою 200-300 г вносять у велику ділильну лійку, заливають 5%-вим розчином NaOH, збовтують і залишають на 3-4 год. Далі рідину видаляють з лійки й до іоніту додають свіжу порцію NaOH. Таку обробку смоли повторюють до знебарвлення розчину лугу. Катіоніт 8-10 разів промивають водою, а потім 15%-вим розчином HCl до повного видалення іонів Fe3+ (проба з тіоціанатом амонію). Після цього катіоніт відмивають дистильованою водою від соляної кислоти (проба з нітратом срібла), відфільтровують на лійці Бюхнера і висушують до повітряно-сухого стану. Так отримують катіоніти в Н+-формі.

Амоній тіоціанат у фармацевтичному аналізі

Діетиламід нікотинової кислоти

Ідентифікація цього препарату проводиться таким чином:

• із розчином купруму (ІІ) сульфату утворюється синє забарвлення, а при подальшому додаванні амонію тіоціанату випадає яскраво-зелений осад:

• розкриття піридинового кільця відбувається також при взаємодії з ціанобромідом (роданбромідним реактивом):

Br2 + NH4SCN → BrSCN (тіоціанат брому) + NH4Br

Похідне глутаконового альдегіду у лужному середовищі конденсується з первинними ароматичними амінами з утворенням основ Шиффа, забарвлених у жовтий, оранжевий або червоний колір:

Визначення заліза у воді колориметричним методом

Напівкількісний метод

Основою визначення є взаємодія у сильнокислому середовищі (щоб запобігти гідролізу) йонів Fe3+ з тіоціанат-іонами з утворенням роданідних комплексів червоного забарвлення різної інтенсивності.

Матеріали, реактиви й обладнання: пробірки, піпетки на 10 см3; зразки досліджуваної води, амоній тіоціанат NН4СNS – 50 %-й розчин (50 г розчиняють у 50 см3 дистильованої води); концентрована хлоридна кислота НCl; гідроген пероксид; калій (або амоній) персульфат К2S2O8.

Хід визначення

За допомогою піпетки у пробірку внесіть 10 см3 досліджуваної води, додайте 2 краплі концентрованої НCl і декілька кристалів амоній (калій) персульфату. Після перемішування додайте 0,2 см3 (4 краплі) розчину амоній тіоціанату. Визначте приблизний вміст йонів Fe3+ за інтенсивністю отриманого забарвлення, користуючись таблицею:

Кількісний фотоколориметричний метод

Під час взаємодії йонів Fe3+ з тіоціанат-іонами залежно від числа адендів (від 1 до 6) утворюються різні комплекси: Fe(СNS)2+, Fe(СNS)2+, Fe(СNS)3, [Fe(СNS)4]-, [Fe(СNS)5]2-, [Fe(СNS)6]3-. Щоб склад комплексів був однаковий необхідна умова – добавляти до стандартного і досліджуваного розчинів однакову кількість реактиву. Для запобігання гідролізу солей Ферум (ІII) середовище має бути кислим.

Матеріали, реактиви й обладнання: фотоелектро-колориметр; зразки досліджуваної води; дистильована вода; піпетки; гумові груші; фільтрувальний папір; вимірювальні колби місткістю 50 см3 (6 шт.); нітратна кислота HNO3 (1:1); сульфатна кислота Н2SO4 (1:5); амоній тіоціанат NН4СNS, розчин з концентрацією 5 моль/дм3 (37,0 г переносять у вимірювальну колбу місткістю 100 см3, розчиняють у невеликій кількості дистильованої води і доводять нею об’єм до позначки); стандартний розчин солі Феруму (ІІІ): 1,0 см3 містить 1,0 мг Fe3+ (0,8640 г галуна Fe2(SO4)3(NH4)2SO4∙24H2O відважують на аналітичних терезах, кількісно переносять у вимірювальну колбу місткістю 1,0 дм3 і розчиняють приблизно у 250 см3 дистильованої води, додають 20,0 см3 сульфатної кислоти (1:5) і доводять дистильованою водою до позначки, ретельно перемішують).

Хід визначення

Побудова калібрувального графіка. У низку вимірювальних колб місткістю 50 см3 (6 шт.) за допомогою піпетки внесіть 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 см3 стандартного розчину солі Ферум (ІІІ), додайте у кожну по 3 см3 розчину HNO3 (1:1) і по 5 см3 розчину амоній тіоціанату концентрацією 5 моль/дм3. Унаслідок швидкого забарвлення виготовлених розчинів амоній тіоціанат потрібно додавати в колби безпосередньо перед вимірюванням. Отриманий розчин розведіть до позначки дистильованою водою, перемішайте і виміряйте інтенсивність забарвлення, використовуючи світлофільтр з областю пропускання 450÷500 нм (синій світлофільтр) і кювети з товщиною поглинального шару 10,0 мм. Оптичну густину кожного розчину виміряйте 3-4 рази. Розрахуйте середнє арифметичне значення оптичної густини для кожного розчину. За отриманими даними побудуйте графік залежності оптичної густини від концентрації йонів Феруму (ІІІ).

Для визначення концентрації йонів Феруму (ІІІ) досліджувану воду підкисліть, додаючи 3 см3 HNO3. Потім добавте 5 см3 розчину
амоній тіоціанату і розведіть до позначки дистильованою водою. Ретельно перемішайте і виміряйте оптичну густину за умов, описаних вище.

Використовуючи калібрувальну залежність А=f(С), знайдіть концентрацію йонів Феруму (ІІІ). Масову концентрацію Ферум-іонів Сх або молярну концентрацію Су обчисліть за формулами:

C_x = (a∙1000)/V, мг/дм³

C_y = (a∙1000)/V∙M, ммоль/дм³

де а – кількість Ферум-іонів, визначена за градуювальним графіком, мг; V – об’єм проби води, см3; М – молярна маса еквівалента Fe3+.

Визначення концентрації тіосульфату кінетичним методом

Принцип методу

Визначення ґрунтується на індикаторній реакції: Fe³⁺ + 2S₂O₃^2- = 2Fe²⁺ + S₄O₆^2-, швидкість якої пропорційна концентрації тіосульфат-іонів у розчині. Швидкість реакції визначають фотометричним методом, слідкуючи за зміною концентрації Fe3+, як індикатор використовують тіаціанат. Концентрацію тіосульфату в розчині знаходять за градуювальним графіком у координатах "швидкість реакції - концентрація S2O32-".

Для побудови градуювального графіка використовують метод тангенсів. Для цього вивчають залежність оптичної густини розчинів заліза (ІІІ) при різній концентрації тіосульфату в присутності 1,10-фенантроліну від часу і за одержаними результатами для кожного випадку будують залежність A = f(t). Знаходять tgα, де α - кут нахилу лінійного відрізку прямих до осі абсцис. Градуювальний графік будують у координатах "tgα - V(мл)".

Прилади та реактиви
• Спектрофотометр СФ-46
• Секундомір
• Колби мірні ємністю 25 мл
• Піпетки ємністю 1, 5, 10 мл
• Дозатори автоматичні ємністю 0,2 мл
• Бідистильована вода
• Феруму сульфат, Fe2(SO4)3, 1·10-2 моль/л
• Натрію тіосульфат, Na2S2O3, 1·10-2 моль/л
• Амонію тіоціанат, NH₄SCN, 2·10-3 моль/л
• Сірчана кислота, Н2SO4, 0,1 моль/л

Хід роботи

Побудова градуювального графіка

У 5 мірних колб ємністю 25 мл вводять піпеткою по 0,8 мл Н2SO4 та 2,5 мл розчину тіоціанату. В кожну колбу безпосередньо перед вимірюванням доливають аліквотну частину розчину тіосульфату натрію (1, 2, 3, 4, 6 мл) і доводять бідистилятом до риски. За допомогою дозатора швидко вводять 0,25 мл розчину феруму (ІІІ), одночасно увімкнувши секундомір, добре перемішують вміст колби і вимірюють оптичну густину розчину порівняння при λ = 490 нм в кюветі з l = 1 см через 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 хв відносно досліджуваного розчину.

Для приготування розчину порівняння в колбу ємністю 25 мл вносять 0,8 мл сірчаної кислоти, 2,5 мл розчину тіоціанату, 0,25 мл розчину феруму (ІІІ) та доводять об’єм бідистилятом до риски. За одержаними даними будують графік залежності А – t (хв). Розраховують тангенси кутів нахилу лінійних відрізків до осі абсцис і будують градуювальний графік у координатах “tgα – концентрація Na2S2O3 (мг/25 мл)”.

Визначення концентрації тіосульфату в досліджуваному розчині

Аналіт вміщують у мірну колбу ємністю 25 мл, безпосередньо перед вимірюванням додають всі реактиви, як вказано вище, крім розчину тіосульфату, вимірюють оптичну густину та розраховують тангенс кута нахилу за одержаними даними. Концентрацію тіосульфату (мг) знаходять за градуювальним графіком.