Сірчана кислота

Сірчана кислота (H2SO4, дигідрогенсульфат) - одна з найсильніших кислот. 43 % водний розчин має вигляд безбарвної густої рідини. Сірчана кислота широко використовується у різних галузях промисловості, зокрема у свинцево-кислотних акумуляторних батареях.

Сфери застосування:

Хімічна промисловість

• для створення потрібного значення рН для проведення різноманітних реакцій у хімічному синтезі та аналізі
• у кислотно-основному титруванні, зокрема, у перманганатометрії
• в органічному синтезі для синтезу азиридину за Венкером, сульфування тіофену, синтезу оксазолів (Робінсона – Габріеля), для проведення конденсації Кляйзена, циклодегідратації у синтезі хінолінів, як конденсуючий агент у синтезі кумаринів, тощо
• як каталізатор

Промисловість

• для виробництва добрив
• для отримання ортофосфорної кислоти «мокрим методом»
• у виробництві миючих і пральних засобів, гуми, резини, смол та інших полімерних матеріалів, фарб, лаків, пігментів, антифризів, тощо
• у текстильній та целюлозно-паперовій промисловості
• як електроліт у свинцево-кислотних батареях

Безводна (100 %) сірчана кислота (так званий моногідрат) за звичайних умов – безбарвна оліїста рідина (tпл = 10,4°С). У рідкому та твердому станах молекули H2SO4 сполучені між собою водневими зв’язками. Азеотропна суміш сірчаної кислоти з водою містить 98,3 % (мас.) H2SO4 та 1,7 % (мас.) води. Вона кипить і переганяється без зміни складу за температури 338,8 °С.
Власна іонізація сірчаної кислоти дуже мала:
H2SO4 … H2SO4 ↔ SO4H3+ + HSO4-
K=2,7∙10-4, тому моногідрат майже не проводить електричного струму.

У водних розчинах H2SO4 є сильною двохосновною кислотою:
H2SO4 ↔ H+ + HSO4-
K1 = 1∙103
HSO4- ↔ H+ + SO42-
K2 = 1,2∙10-2
Внаслідок значної різниці між константами дисоціації сірчана кислота утворює два типи солей – сульфати і гідросульфати. Їх взаємні перетворення можна подати схемою

Хімічна будова молекули H2SO4 та гідросульфат-іона HSO4- відповідає викривленому тетраедру, в центрі якого розміщений атом сірки. Сульфат-іон SO42-має форму правильного тетраедра. В усіх випадках орбіталі атома сірки перебувають у стані sp3-гібридизації.
Молекула H2SO4 характеризується такими параметрами:

• довжина зв’язку S-OH 153 нм
• довжина зв’язку S-O 146 нм
• кут HO-S-OH 103 °
• кут O-S-O 117 °

Утворення хімічних зв’язків між атомами у молекулах сірчаної кислоти та її солей можна подати схемами, які виходять зі sp3-гібридизованого стану атома сірки. В молекулі H2SO4 дві гібридизовані одноелектронні орбіталі атома сірки перекриваються з одноелектронними орбіталями атомів кисню двох гідроксильних груп. Два інших атоми кисню приєднуються до центрального атома сірки за донорно-акцепторним механізмом (показано стрілками).

Внаслідок утворення зв’язків (узагальнення електронів) атоми досягають стійких октетних станів своїх електронних оболонок, властивих благородним газам.

Подібні схеми можна запропонувати також для гідросульфат- та сульфат-іонів, у яких атоми кисню додатково мають один або два електрони, що визначають заряд іона.

Значна міцність зв’язів S-O, а також їх відносна невелика довжина можуть свідчити про наявність у іонів додаткового π-зв’язування за рахунок переміщення неподілених електронних пар атомів кисню на вільні 3d-орбіталі атома сірки. Рівноцінність зв’язків S-O безумовно є наслідком делокалізації π-електронної густини та негативного заряду іона:

У промисловості сірчану кислоту добувають контактним та нітрозним методами.

Контактний метод

В основу методу покладено реакцію окиснення сірчистого газу киснем до SO3 за наявності каталізатора на основі оксиду ванадію(V) V2O5. Оксид сірки(VI) вбирають концентрованою сірчаною кислотою. Використання води неефективне, оскільки газоподібний SO3 у цьому разі реагує спочатку з водяною парою і значна частина H2SO4 утворюється у вигляді туману. Розчин SO3 у H2SO4 має технічну назву олеум, що підкреслює його високу в’язкість (олеум – від лат. олія). Сірчана кислота розчиняє SO3 у величезних кількостях, тому склад олеуму можна подати загальною формулою H2SO4∙nSO3. В утвореному розчині (олеумі) містяться дисірчана (піросірчана) кислота (n = 1) H2S2O7 та інші полісірчані кислоти: 

В олеумі міститься 20-65 % SO3. Щоб одержати концентровану H2SO4, олеум змішують із сірчаною кислотою, яка містить певну кількість води. Під дією води зв’язки S-O-S руйнуються і полісірчані кислоти олеуму перетворюються на сірчану кислоту відповідної концентрації. Сірчана кислота, добута за контактним методом, характеризується високим ступенем чистоти і може мати будь-яку концентрацію, її використовують у хімічних та нафтохімічних виробництвах.

Утворення полісірчаних кислот під час розчинення SO3 у концентрованій сірчаній кислоті H2SO4 можна простежити за діаграмою плавкості H2SO4-SO3. Якщо на діаграмі плавкості є кілька максимумів, то це свідчить про існування в системі кількох сполук. Так, на основі діаграми плавкості у системі H2SO4-SO3 можна зробити висновок, що існують сполуки складу: H2SO4, H2SO4∙SO3 (H2S2O7), H2SO4∙2SO3 (H2S3O10).

Під час розчинення сірчаної кислоти у воді утворюються гідрати і виділяється велика кількість теплоти. У системі H2SO4-H2O існують сполуки: H2SO4, H2SO4∙H2O, H2SO4∙2H2O та H2SO4∙4H2O. Утворення перших двох гідратів зумовлене донорно-акцепторною взаємодією іона Н+ сірчаної кислоти з молекулами води. Ці сполуки можна розглядати як солі гідросонію H3O+HSO4- та (H3O+)SO42-. Ще дві молекули води у сполуці H2SO4∙4H2O з'єднані водневими зв'зками.

Найстійкішим із гідратів сірчаноїх кислоти є H2SO4∙H2O, тому змішувати концентровану сірчану кислоту з водою необхідно дуже обережно. Для запобігання розбризкуванню рідини внаслідок виділення великої кількості теплоти сірчану кислоту (як важчу) вливають у воду, а не навпаки. Утворення міцних гідратів зумовлює водовідбирні властивості сірчаної кислоти. За рахунок цього, наприклад, вуглеводи обгуглюються під дією концентрованої сірчаної кислоти. Вона сильно вбирає водяну пару, тому її часто використовують для осушення газів.

Нітрозний метод

Цей метод добування сірчаної кислоти був вперше заснований ще у середині 18 століття. До розробки сучасного контактного методу він був основним промисловим способом виробництва сірчаної кислоти. Його зміст полягає в окисненні сірчистого газу SO2 оксидом азоту NO2 за наявності води:
SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO↑.

Оксид азоту(ІІ) NO, який утворюється, знову легко окиснюється до вихідного NO2 і повертається у реакцію: 2NO + O2 = 2NO2.
Процес реалізується у спеціальних баштах (тому раніше цей метод називали баштовим), в результаті одержують приблизно 76 %-й розчин H2SO4. Ця кислота не така чиста, як отримана контактним методом, оскільки містить домішки. Найчастіше її використовують для виготовлення добрив.

Сірчана кислота є сильним окисником. Вона взаємодіє з металами залежно від концентрації кислоти та активності металу.
Під дією на метали розбавленого розчину H2SO4 окисником є протони Н+, тому така кислота окиснює (розчиняє) тільки ті метали, які розміщені в ряду електрохімічних потенціалів до водню, тобто метали, які в умовах реакції мають від’ємні значення стандартних електродних потенціалів, наприклад:
Zn + H2SO4(розб.) = ZnSO4 + H2↑
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2.
Продуктом відновлення розбавленого розчину сірчаної кислоти є водень H2.

На відміну від розбавленого розчину окиснювальна здатність концентрованої H2SO4 зумовлена наявністю атомів сірки(VI), які здатні приєднувати електрони. Концентрована сірчана кислота, особливо під час нагрівання, може окиснювати також малоактивні метали, які за умов реакції мають додатні значення стандартних електродних потенціалів, наприклад Cu, Ag, Hg, але не благородні метали (Au, Pt тощо).
Продукти відновлення концентрованої H2SO4 можуть бути різними залежно від активності металу та умов проведення процесу. В разі взаємодії з малоактивними металами (Cu, Ag, Hg) концентрована H2SO4 відновлюється до SO2:
Cu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O.

Більш активні метали відновлюють концентровану H2SO4 до елементарної сірки або навіть до H2S, причому найчастіше утворюється суміш продуктів відновлення сірчаної кислоти. Наприклад, під час взаємодії цинку з концентрованою H2SO4 відбуваються переважно дві реакції (утворення SO2 є побічним процесом):
3Zn + 4H2SO4(конц.) = 3ZnSO4 + S¯ + 4H2O
4Zn + 5H2SO4(конц.) = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O.
У разі контакту з концентрованою H2SO4 на поверхні багатьох металів утворюються захисні оксидні або сольові плівки, які сильно гальмують подальший перебіг процесу окиснення. Таке явище називають пасивацією. Саме внаслідок пасивації значна частина металів (особливо d-елементів) практично не розчиняється у концентрованій H2SO4, хоча під час нагрівання швидкість цих реакцій розчинення зазвичай зростає.

Концентрована сірчана кислота, особливо за підвищеної температури, здатна окиснювати також інші прості і складні речовини, що свідчить про її високу окиснювальну здатність:
2HBr + H2SO4(конц.) = Br2 + SO2↑ + 2H2O
8HI + H2SO4(конц.) = 4I2 + H2S↑ + n4H2O
C + 2H2SO4(конц.) = CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O
S + 2H2SO4(конц.) = 3SO2↑ + 2H2O.

Послідовне відновлення концентрованої сірчаної кислоти і основні форми продуктів реакції можна подати такою загальною схемою:
Солі сірчаної кислоти дуже численні. Їх добувають взаємодією сірчаної кислоти з металами, оксидами, гідроксидами, солями тощо. Більшість сульфатів добре розчиняється у воді. До важкорозчинних належать CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4.  

Етиловий естер 3-гідрокси-3-фенілпропіонової кислоти

Реагенти:
етилбромацетат – 13,9 мл
бензальдегід – 15,7 мл
цинковий пил – 10 г
бензен, абсолютний – 20 мл
бензен – 25 мл
діетиловий етер, абсолютний – 10 мл
сірчаної кислоти 10 % і 5 % водний розчин
натрію гідрокарбонат
магнію сульфат безводний

Обладнання:
колба круглодонна з/ш 500 мл
воронка крапельна
холодильник зворотний із водяним охолодженням (холодильник Дімрота)
мішалка магнітна
трубка хлоркальцієва
воронка ділильна
випарник ротаційний
прилад для перегонки при зниженому тиску

Відкрита у 1887 році реакція Реформадського дає можливість синтезувати естери β-гідроксикарбонових кислот із карбонільними сполуками у присутності цинку. Проміжна сполука, що утворюється внаслідок взаємодії цинку з α-галогенопохідною естеру, має будову швидше алкоголяту, а не цинкоорганічної сполуки, як це вважалося раніше.

У двогорлу колбу, оснащену крапельною воронкою та зворотним холодильником, закритим хлоркальцієвою трубкою вміщуємо 10 г цинкового пилу (можна застосовувати дрібні гранули цинку високої чистоти).

У крапельну воронку наливаємо розчин 13,9 мл етилового естеру бромоцтової кислоти та 15,7 мл свіжоперегнаного бензальдегіду в суміші 20 мл сухого бензену та 10 мл абсолютного діетилового етеру. До цинку додаємо 5-10 мл цього розчину та нагріваємо колбу до початку реакції. Після чого нагрівання вимикаємо, вмикаємо перемішування й додаємо суміші реагентів із крапельної воронки з такою швидкістю, щоб підтримувати слабке кипіння реакційної суміші (цей процес триватиме 0,5-1 год). Після додавання всього вмісту крапельної воронки, реакційну суміш слід кип’ятити ще впродовж 30 хв.

Після завершення реакції колбу охолоджуємо льодяною водою та при інтенсивному перемішуванні виливаємо реакційну суміш у 75 мл 10 % водного розчину сірчаної кислоти, охолодженої до 0 °С. (Охолодження необхідне, щоб уникнути небажаних побічних реакцій: гідролізу естерної групи до карбоксильної, а також дегідратації з утворенням похідної α,β-ненасиченої карбонової кислоти).

Органічний шар відділяємо за допомогою ділильної воронки; водний шар додатково екстрагуємо бензеном (двічі по 12 мл бензену). Об’єднані бензенові екстракти промиваємо охолодженим до 0 °С 5 % водним розчином сірчаної кислоти (двічі по 12 мл); один раз промиваємо 10 мл охолодженого насиченого розчину гідрокарбонату натрію; після чого промиваємо дистильованою водою (двічі по 10 мл). Щоб уникнути втрат продукту, рекомендується проекстрагувати кислі водні розчини діетиловим етером (двічі по 12 мл).

Об’єднуємо бензеновий та етерний розчин продукту, висушуємо 1,5-2 г безводного сульфату магнію. Розчинники відганяємо за допомогою ротаційного випарника, а залишок переганяємо при зниженому тиску, збираючи фракцію, що википає при 150-154 °С (10-12 мм рт.ст.), або 128-132 °С (5-7 мм рт.ст.).

Отримуємо 13-15 г (62-72 %) продукту у вигляді безбарвної маслянистої рідини.

Електрохімічне міднення

У кислих електролітах мідь перебуває у вигляді двовалентних катіонів, які відновлюються на катоді з незначною поляризацією (50-60 мВ). Через це осади міді з цих електролітів мають крупнокристалічну структуру, однак вони недостатньо щільні й виділяються з високим виходом за струмом (95-100 %) в інтервалі робочих густин струму. Кислі електроліти прості та стійкі, дозволяють працювати при високій густині струму, особливо при перемішуванні електроліту і застосуванні нестаціонарних режимів електролізу. Недоліком кислих електролітів є їх низька розсіювальна здатність і неможливість безпосереднього міднення в них сталі, цинкових сплавів та інших металів з більш електронегативним, ніж у міді, потенціалом через контактне виділення міді у вигляді більш пористого, погано зчепленого з основою осаду.
З цієї причини перед мідненням сталевих виробів у кислих електролітах на них попередньо наносять тонкий (до 3 мкм) шар міді з ціанистого електроліту або підшар нікелю товщиною 0,3-0,5 мкм.

Електролітичне осадження міді проводять у прямокутних електролізерах із оргскла місткістю 0,2-0,5 л. У кожний електролізер завішують по два мідних аноди та по одному катоду. Катодами служать мідні та сталеві зразки розміром 2х5 см.

Електроосадження міді проводять у заданому для даного електроліту режимі.

• Мідний купорос 250 г/л, сірчана кислота 50 г/л. Густина струму 1-3 А/дм2.
• Мідний купорос 250 г/л, сірчана кислота 50 г/л, блискоутворююча добавка Б-7211 4,5 мл/л, натрій хлорид 0,08 г/л. Густина струму 3-5 А/дм2.
• Мідний купорос 180-250 г/л, сірчана кислота 50-100 г/л, соляна кислота 0,05-0,1 г/л, дисульфодіетилдисульфід 0,005-0,2 г/л, оксанол 0,05-0,1 г/л, малахітовий зелений 0,05-0,1 г/л. Густина струму 1-5 А/дм2.

Електрохімічне хромування

Найбільш поширені сульфатні електроліти. Вони містять два основних компоненти: хромовий ангідрид 150-350 г/л і сірчану кислоту 1,5-3,5 г/л. Для одержання покриття хорошої якості необхідно, щоб відношення концентрацій хромового ангідриду : сірчана кислота в електроліті підтримувалось рівним 100. При збільшенні концентрації оксиду хрому і сталому співвідношенні концентрацій оксиду і сірчаної кислоти вихід за струмом і розсіювальна здатність електроліту знижуються. Однак у концентрованих електролітах менший опір розчину, отже, менші витрати енергії.

Густини струму, які застосовуються при хромуванні в сульфатних електролітах, перебувають у межах 10-100 А/дм2. Робочий інтервал температур, в якому можна отримувати задовільні осади, становить 35-70 °С.

Склад електролітів та режими електролізу для одержання хромових покриттів:

• хромовий ангідрид 250 г/л, сірчана кислота 2,5 г/л, температура 35-70 °С, густина струму 10-100 А/дм2
• хромовий ангідрид 250 г/л, сірчана кислота 6,0 г/л, температура 35-70 °С, густина струму 10-100 А/дм2
• хромовий ангідрид 350 г/л, сірчана кислота 2,5 г/л, натрій гідроксид 40,0 г/л, температура 16-25 °С, густина струму 20-80 А/дм2.

Електрохімічне олов’янення

Олов’янення використовують для захисту мідного кабелю від впливу сірки, яка міститься в гумовій ізоляції, для полегшення паяння електричних контактів, зменшення перехідного опору у виробах електро- та радіотехнічної промисловості.

Для декоративної обробки предметів побутового призначення використовують так званий «кристаліт». Властивість цього покриття ґрунтується на здатності тонких шарів олова при плавленні утворювати кристалічну структуру, яка нагадує перламутр або візерунки морозу на склі.

Для захисту від корозії залізних, сталевих виробів в атмосферних умовах олов’яні покриття, як правило, не застосовують, бо вони є катодними покриттями (E0Fe2+/Fe=-0,44В, Е0Sn2+/Sn=-0,136B), і захищають вироби лише механічно за умови відсутності пор у покритті. Однак олово утворює комплексні сполуки з багатьма органічними кислотами, які входять до складу харчових продуктів, завдяки чому потенціал його стає більш негативним, ніж для заліза. В цьому випадку покриття є анодним і захищає залізо від корозії електрохімічно. До того ж сполуки олова майже не шкідливі для організму людини і не змінюють смак харчових продуктів. У зв’язку з цим олов’яні покриття широко використовують для виготовлення виробів, які призначені для приготування, зберігання та транспортування харчових продуктів.
При електрохімічному олов’яненні застосовують як кислі, так і лужні електроліти. До кислих електролітів відносять сульфатні, галогенідні, фторборатні та фенолсульфонові електроліти; до лужних – станатні та пірофосфатні. Найбільшого поширення набули сульфатні та станатні електроліти.

Основними компонентами сульфатних електролітів є сульфат олова, сірчана кислота та органічні поверхнево-активні речовини. Сірчана кислота вводиться для збільшення електропровідності електроліту, для запобігання окиснення двовалентного олова у чотиривалентне, гідролізу сульфату олова та утворенню шорстких осадів. Концентрація сірчаної кислоти може коливатися від 20 до 150 г/л. При низьких концентраціях кислоти збільшується можливість окиснення Sn2+ та гідролізу солі олова, а дуже великий її вміст призводить до зниження виходу за струмом, пасивації анодів, швидкого руйнування колоїдних домішок. Олово з простих електролітів виділяється з малою перенапругою. Для її збільшення і одержання якісних покриттів в електроліт необхідно додавати ПАР. За їх відсутності на катоді ростуть окремі голчасті кристали (дендрити), які погано зв’язані між собою. Сульфатні електроліти мають схильність до розшаровування. Концентрація олова в нижніх шарах може у 3-4 рази перевищувати концентрацію у верхніх шарах електроліту. Для усунення цього явища рекомендується електроліт перемішувати. Присутність хлоридів, нітратів та іонів міді негативно впливає на якість олов’яних покриттів.
Електрохімічне осадження олов’яних покриттів проводять у прямокутних електролізерах, виготовлених з оргскла, місткістю 0,2-0,5 л. Залежність І-Е одержують за допомогою потенціостату у триелектродній комірці.

Склад електролітів та режими електролізу для одержання олов’яних покриттів

• Олова сульфат (SnSO4) 54 г/л, сірчана кислота (H2SO4) 55-100 г/л, температура 15-25 °С, густина струму 1-2 А/дм2
• Олова сульфат (SnSO4) 54 г/л, сірчана кислота (H2SO4) 55-100 г/л, клей столярний 1-2 г/л, фенол 8-10 г/л, температура 15-25 °С, густина струму 1-2 А/дм2