Оцтова кислота - незамінна речовина у промисловості та побуті

Оцтова кислота - прозора легкозаймиста рідина з характерним різким запахом. Оцтова кислота це одноосновна карбонова кислота. За звичайних умов є безбарвною рідиною із різким запахом. Температура плавлення чистої кислоти дещо нижча від кімнатної температури, при замерзанні вона перетворюється на безбарвні кристали, тому її називають крижана оцтова кислота. Оцтову кислоту отримують окисненням ацетальдегіду за наявності магнію ацетату (кобальту ацетату або купруму ацетату) або рідкофазним окисненням бутану. Водний розчин оцтової кислоти має рН 2,4 (1М водний розчин), рН 2,9 (0,1 М водний розчин), рН 3,4 (0,01М водний розчин); змішується з етанолом, етером, гліцерином, водою, жирними та етерними оліями. Взаємодіє з речовинами лужної природи. Дана кислота, має температуру плавлення 16,75 °С, а температура кипіння становить 118,1°С. Густина з 1049,2 кг/м (при 20 °С); критична температура 321,6 °С. Оцтова кислота є одним з базових продуктів промислового органічного синтезу. Більш ніж 65% світового виробництва оцтової кислоти використовують при виготовленні полімерів, похідних целюлози та вінілацетату.

Оцтова кислота - це протонний полярний розчинник. Оцтова кислота широко використовується в хімічній, текстильній і харчовій промисловості, у виробництві ацетату та інших ефірів целюлози, пластмас тощо. Значне застосування мають солі оцтової кислоти – ацетати свиню та міді, які використовуються для виробництва пігментів, ацетат заліза, ацетат натрію тощо. Також використовується у синтезі лікарських засобів, зокрема ацетату свинцю, ацетилсаліцилової кислоти, фенацетину, парацетамолу. Амінокислоти, білки можна титрувати у безводній крижаній оцтовій кислоті, для хроматографічного розділення вуглеводнів використовують суміш етилацетат : оцтова кислота : вода = 3:1:3.

Оцтова кислота має низьку діелектричну проникність (ε = 6,3), має виражені протогенні властивості. Вона викликає підвищення сили основ. Сила кислот в оцтовій кислоті зменшується внаслідок конкурентних протогенних властивостей розчинника. Оцтову кислоту застосовують при аналізі слабких органічних основ (піридин, хінолін, основи алкалоїдів).

Випускають трьох сортів. Вміст кислоти для І сорту – не менше 98,5 %, для ІІ сорту – 95 % і для ІІІ сорту – 80 %. Вміст ацетальдегіду – не більше 0,04-1,00 %, мурашиної (форміатної) кислоти – не більше 0,1-0,4 %, нелеткого залишку – не більше 0,005-0,06 %. Змішується у всіх пропорціях з водою та ефіром, а також добре розчиняє сірку, фосфор, галогенопохідні сполуки. Безводна оцтова кислота (так звана крижана оцтова кислота) є добрим розчинником багатьох органічних речовин. Вона є достатньо стабільною сполукою: її пари не розкладаються при температурі до 400°С.

Оцтова кислота зустрічається на ринку у різних концентраціях, що обумовлює наступну класифікацію продукту:

• есенція (70-80% розчин)
• крижана (96-100%)
• столовий оцет (3-15%, зазвичай 9%).

Способи одержання оцтової кислоти в промислових умовах

Біохімічний спосіб одержання оцтової кислоти в промислових умовах

В даний час виробництво оцтової кислоти проводиться з використанням хімічних засобів або традиційним підходом, тобто окисненням спирту з використанням певних видів оцтовокислих бактерій. А саме: A. aceti, A. pateurianus, A. peroxydans, A. orleaniensis, A. lovaniensis, A. еstuniensis та інших проміжних видів.
Якщо взяти до уваги виробництво оцтової кислоти за допомогою оцтовокислих бактерій, то воно побудоване на здатності оцтовокислих бактерій роду Acetobacter або B. schііtzenbachіі та B.сurvum, які здатні окисляти етиловий спирт в оцтову кислоту. Культуру оцтовокислих бактерій підтримують на агаризованому середовищі Лайценської. Для одержання посівної культури оцтовокислі бактерії вирощують у колбах на рідкому поживному середовищі, а потім в 30-літровому лабораторному апараті. У промислових умовах оцтовокисле бродіння проводять безперервним способом при глибинному проточному культивуванні оцтовокислих бактерій у батареї послідовно з'єднаних апаратів. Найкращою сировиною для оцтовокислого бродіння є етиловий спирт, який одержують із зернокартопляної сировини. Для виробництва оцтової кислоти використовуються п’ять апаратів виготовлених з нержавіючої сталі Х18Н10Т й оснащених мішалкою, барботером і змієвиковим теплообмінником. З 100 л безводного спирту одержують 75-90 кг оцтової кислоти. Перед розливом 9 %-вої оцтової кислоти (столового оцту) її освітлюють бентонітом з додаванням невеликої кількості лимонної кислоти. Після перемішування розчин оцтової кислоти фільтрують та подають на розлив.

Хімічні способи одержання оцтової кислоти:

• каталітичне окислення ацетальдегіду киснем в присутності каталізатора при 56- 75°C
• окислення н-бутану при температурі 200 °C і тиску 50 атм у присутності кобальтового каталізатора.

Використання оцтової кислоти в промисловості

У наш час оцтова кислота вважається одним із ключових проміжних продуктів для багатьох галузей виробництва: хімічну, фармацевтичну, косметичну, деревообробну та харчову промисловість.

Оцтова кислота активно використовується у виробництві:

• у синтезі лікарських засобів, зокрема ацетату свинцю, ацетилсаліцилової кислоти, фенацетину, парацетамолу
• виробництво гербіцидів для аграрного комплексу, наприклад, феноксиоцтової кислоти. Солі цієї речовини добре показують себе в боротьбі навіть з найбільш стійкими шкідливими рослинами
• використання у лабораторній практиці: оцтова кислота бере участь у синтезі органічних сполук, мінеральних барвників (паризької зелені, індиго) і складних ефірів
• малярних фарб (білил, хромової, жовтої і червоної, мідянки та ін.)
• кольорових лаків та парфумерії
• ацетону
• штучного шовку і ацетилцелюлози (використовується саме крижана оцтова кислота)
• харчова промисловість як консервант та регулятор кислотності E-260

Оцтова кислота у харчовій промисловості

1. Ацетильований крохмаль одержується при обробці крохмалю крижаною оцтовою кислотою (консервовані, заморожені, сухі продукти харчування, сухі креми, наповнювачі).
2. Оцтове скисання – наслідок оцтовокислого бродіння при тривалому контакті з повітрям, у результаті чого швидко збільшується кислотність напою, погіршується смак, зменшується густина, з’являється каламуть і тонка плівка на поверхні – наприклад хлібний квас, вина, пиво.
3. Оцтова кислота (оцет) надає продуктам гострий смак й аромат, запобігає розвитку бактеріальної флори, забезпечуючи необхідний рівень рН середовища.
4. Консервування овочів, просолювання риби та м’яса маринованим розсолом – сіль, цукор, прянощі та оцтова кислота.
5. У складі соусів, майонезів – 0,40-1,25% рецептури.
6. У харчовому виробництві використовується оцтова кислота у вигляді 3–15 % розчину (харчовий оцет) та у вигляді 70–80 % розчину (оцтова есенція) під кодом Е 260. Завдяки антимікробним властивостям, здатності інгібувати зростання патогенної мікрофлори в готовому продукті та підтримувати рівень рН на відповідному рівні.
7. Але ця харчова кислота проявляє токсичні властивості, до того ж має протипоказання щодо використання у дієтичних продуктах харчування через те, що може погіршити стан здоров’я людини з проблемами шлунково-кишкового тракту. Саме тому потрібно дотримуватися норм використання оцтової кислоти, як і решти харчових добавок.

Спектрофотометричне визначення загальної концентрації іонів феруму в мінеральній воді з о-фенантроліном

Основа методу − реакція о-фенантроліну (о-Phen) з іонами феруму (II) в діапазоні рН = 3-4. Комплексна сполука Fe(Phen)32+ оранжево-червоного кольору, з відносно великою стійкістю. Молярний коефіцієнт поглинання розчину комплексів при λmax = 515 нм ε= 1,11.104 л/моль·см.
Структура сполуки така:

Пряме визначення іонів феруму (без випарювання) можливе у діапазоні концентрацій 0,05-2 мг/л.
Прилади, матеріали, реактиви

• Фотометр або спектрофотометр
• Кювети з робочим шляхом 2-5 см
• Колби мірні, місткістю 50 мл
• Піпетки мірні місткістю 5, 10, 15, 20 мл
• Піпетки мірні з поділками, місткістю 1,0 мл; 5, мл
• о-фенатролін гідрохлорид, водний розчин із масовою часткою 0,1 %
• Гідроксиламін гідрохлорид, водний розчин з масовою часткою 10 %
• Оцтова кислота, 0,1 моль/л
• Ацетат амонію (або натрію), 0,1 моль/л
• Оцтово-ацетатний буферний розчин с рН = 3,5. Розчин готують змішуванням розчинів ацетату натрію й оцтової кислоти у співвідношенні 1:20
• Стандартні розчини феруму, 0,56 г/л, 5,6 мг/л
• Вода дистильована

Визначення градуювальної залежності
У 6 мірних колб, місткістю 50 мл, відбирають 0; 2,5; 5,0; 10; 15; 20 мл стандартного розчину заліза (5,6 мг/л), додають у кожну колбу: 1 мл гідроксиламіну гідрохлориду, 5 мл ацетатного буферного розчину, 1 мл розчину о-фенатроліну і доводять до мітки дистильованою водою. Перший розчин застосовують як розчин порівняння. Вимірюють світлопоглинання розчинів в кюветах з l = 2 см при λ = 515 нм (або з застосуванням світлофільтру λmax = 490-540 нм). Будують графік А - с(Fe): за методом найменших квадратів розраховують нахил градуювальної залежності.

Аналіз зразку води
У мірну колбу місткістю 50 мл відбирають 25 мл води, додають 1 мл гідроксиламіну гідрохлориду, 5 мл буферного розчину, 1 мл розчину о-фенантроліну і доводять до мітки дистильованою водою. Світлопоглинання вимірюють у тих же умовах, що і при градуюванні відносно розчину з «холостого» досліду. Весь дослід повторюють 2-3 рази.

Обробка результатів
Концентрацію феруму у воді знаходять для кожного досліду:
а) за градуювальним графіком;
б) застосовують питомий коефіцієнт поглинання.
Результати обробляють статистично. Кінцевий результат подають як С = С̅ ± ΔС

Ідентифікація амінокислот методом тонкошарової хроматографії

Методика виконання роботи
1 мл розчину невідомої речовини переносять в мірну колбу місткістю 25 мл, додають 0,5 мл розчину хлоридної кислоти, доводять об'єм розчину водою до риски і перемішують. На лінію старту пластинки “Silufol” або “Sorbfil” дозатором наносять по 20 мкл (30 мкг) випробуваного розчину і розчину стандартних зразків речовин-свідків (СЗРС) кислоти аспарагінової та гліцину. Пластинку з нанесеними пробами висушують на повітрі впродовж 10 хвилин, вміщують в хроматографічну камеру із сумішшю розчинників: спирт н-бутиловий - спирт етиловий - кислота оцтова - вода (3:7:1:3) і хроматографують висхідним методом. Коли фронт розчинників пройде 10 см, пластину виймають з камери, висушують на повітрі впродовж 10 хвилин, обприскують розчином нінгідрину і витримують в сушильній шафі при температурі від 100 до 1050С 2 хвилини.
На хроматограмі досліджуваного розчину повинна виявлятися пляма або плями на рівні плям СЗРС кислоти аспарагінової та гліцину з коефіцієнтом розподілу Rf = 0,4-0,8. Не повинні бути присутніми сторонні плями з Rf менше за 0,20. Допустимі плями на рівні старту.
Примітки:
1. Приготування розчину СЗРС кислоти аспарагінової. 0,025 г кислоти аспарагінової вміщують в склянку, додають 2 мл розчину кислоти хлоридної (1 мл концентрованої хлоридної кислоти розводять водою до 100 мл) і 10 мл води, нагрівають на електроплитці до розчинення і охолоджують. Отриманий розчин кількісно переносять в мірну колбу місткістю 50 мл, доводять водою до мітки і перемішують.
2. Приготування розчину нінгідрину. 0,2 г нінгідрину вміщують в мірну колбу місткістю 100 мл і розчиняють при перемішуванні в 50 мл ацетону, доводять об'єм розчину ацетоном до мітки і перемішують.

Розділення амінокислот методом ТШХ

Реактиви й обладнання
Розчини з масовими концентраціями амінокислот, ρ = 10-3 г/л.
Розчин нінгідрину (в етанолі або у суміші розчину оцтової кислоти, із масовою часткою W = 120 г/л, та н-бутанолу, співвідношення об’ємів розчинників 1:19), із масовою часткою нінгідрину W = 0,2 %.
Крижана оцтова кислота, бутанол
Ділильні лійки, піпетки місткістю 10 мл та 1 мл (останні – з поділками), вимірювальні циліндри місткістю 10 мл, хроматографічні пластинки, капіляри, камера для хроматографування (хімічна склянка з кришкою з листового скла).

Хроматографування
Оскільки розчини вихідних речовин є водяними, а швидкість випаровування води порівняно низька, зверніть особливу увагу на висушування крапель вихідних розчинів, що нанесені на стартову лінію. Корисно підігріти вихідні плями у теплому повітрі. Об’єми всіх розчинів дорівнюють 5 мкл. Елюентом є суміш крижаної оцтової кислоти з водою та бутанолом, у об’ємному відношенні 1:1:3. Коли фронт просунеться на 15 см, процес припиніть, пластинку висушіть при 100-105 °С протягом 15 хв. Плями переведіть у забарвлені, оприскуючи пластинку розчином нінгідрину. Порівнюючи Rf для стандартів та об’єкту, зробіть висновок про якісний склад останнього.

Визначення вмісту оцтової кислоти
Кислоту в аналізованій пробі визначають методом ацидиметрії. Оскільки в оцтовій кислоті є невелика кількість форміатної (мурашиної) кислоти, то вони титруються одночасно. Тому окремо визначають вміст мурашиної кислоти і вносять поправку в фактичний вміст оцтової кислоти.

Хід визначення
В конічну колбу місткістю 150-200 мл з притертою пробкою приливають 25-30 мл води і зважують близько 1 г оцтової кислоти. Отриманий розчин титрують 1 м.к.е. розчином натрію гідроксиду в присутності фенолфталеїну до появи слабо-рожевого забарвлення, що не зникає впродовж кількох секунд. Масову частку оцтової кислоти Х1, %, розраховують за формулою Х₁ = [(V.К.0,06005^.100)/a]-Х₂^.1,3,
де V – об’єм 1 м.к.е. розчину натрію гідроксиду, витраченого на титрування,мл;
К – поправочний коефіцієнт для 1 м.к.е. розчину натрію гідроксиду;
0,06005 – маса оцтової кислоти, що відповідає 1 мл точно 1 м.к.е. розчину натрію гідроксиду, г;
а – наважка оцтової кислоти, г;
Х2 – вміст мурашиної кислоти, %;
1,3 – фактор перерахунку мурашиної кислоти на оцтову кислоту.

Ацетати ідентифікують за реакціями:
а) нагрівання субстанції з рівною кількістю щавлевої кислоти – виділяється кислота оцтова, яку виявляють за запахом:

Броміди ідентифікують за реакціями: із плюмбуму (IV) оксидом у присутності кислоти оцтової виділяється бром, який ідентифікують за утворенням бромзаміщеного фуксину фіолетового кольору (фуксин забарвлений у червоний колір).

Карбонати й гідрокарбонати ідентифікують за реакціями: з кислотою оцтовою розведеною спостерігається бурхливе виділення бульбашок газу, при пропусканні якого через розчин барію гідроксиду утворюється білий осад, розчинний у кислоті хлористоводневій:

Приклади використання оцтової кислоти для синтезу

Синтез глікалей
В результаті відновлення ацетобромцукрів цинком в оцтовій кислоті утворюються глікалі (цукри, що містять ненасичений фрагмент С1=С2). Ці сполуки є вихідними речовинами в синтезі різноманітних похідних цукрів, зокрема, 2-азидоцукрів (які використовують для синтезу 1,2-цис-глікозидів).

Етиловий естер оцтової кислоти (етилацетат)

Реагенти:

• кислота оцтова крижана – 20 мл
• спирт етиловий (95%) – 23 мл
• кислота сірчана (d=1,84) – 2,5 мл
• натрію карбонат
• кальцію хлорид
• папір індикаторний універсальний

Обладнання:

• колба круглодонна з/ш 100 мл (2 шт.)
• насадка Вюрца
• холодильник низхідний з водяним охолодженням
• алонж
• колба конічна з/ш 100 мл
• баня масляна (або піщана)
• воронка ділильна 100 мл
• воронка крапельна 100 мл
• термометр

Каталізована кислотами реакція утворення естеру з карбонової кислоти та спирту (естерифікація) є оборотним процесом, тому потребує додаткових операцій, спрямованих на зміщення рівноваги у бік утворення бажаних продуктів. У цьому синтезі з цією метою застосовують видалення естеру з реакційної суміші (як найбільш леткого з компонентів) шляхом відгонки
У прилад для перегонки, оснащений крапельною воронкою, вміщуємо 3 мл етилового спирту та 2,5 мл концентрованої сірчаної кислоти, колбу нагріваємо на бані до 140 °С (термометр у бані), після чого із крапельної воронки починаємо додавати суміш 20 мл крижаної оцтової кислоти та 20 мл етилового спирту з такою швидкістю, з якою відганяється етилацетат.
Після завершення відгонки етилацетату, його переносимо у ділильну воронку, промиваємо спочатку насиченим розчином карбонату натрію (для видалення оцтової кислоти, що не прореагувала, контролюємо за допомогою індикатора), потім – насиченим розчином хлориду кальцію (для видалення етилового спирту, що не прореагував; з первинними спиртами хлорид кальцію утворює молекулярну сполуку CaCl2.2EtOH, погано розчинну в органічних розчинниках, але добре розчинну у воді). Після відділення від водного шару етилацетат сушимо безводним хлоридом кальцію та переганяємо, збираючи фракцію, що википає в межах 75-79 °С.
Отримуємо 20 г (65%) продукту у вигляді безбарвної рідини з фруктовим запахом.
Чистий етилацетат має Тк = 77,15 °С, d = 0,901, n = 1,3720.
Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.ч.): 1,26 (3Н, т, J = 7 Гц), 2,04 (3Н, с), 4,12 (2Н, кв, J = 7 Гц).
Спектр ІЧ (KBr, см -1): 2983, 1743, 1374, 1243, 1048. 

[Органічна хімія. Загальний практикум: навч. посіб. для студентів хімічного факультету/ М. В. Горічко, Д. С. Мілохов, О. В. Шабликіна. - К.: ВПЦ "Київський національний університет", 2019.-196 с.]

Розрахунок рН та рівноважного складу розчину оцтової кислоти з концентрацією 0,1 моль/л

У розчині будуть такі переважаючі компоненти: СН3COOН (оцтова кислота), H2O.
Запишемо рівноваги в розчині і наведемо значення термодинамічних констант закону діючих мас (ЗДМ):

H₂ODH⁺+OH^-  lgKW = -14

СН₃COOН DСН₃COO^- + H⁺ lgKa = -lgβH1 = -4,76
Зрозуміло, що константа другої рівноваги значно вища. Тому детально розглядаємо рівновагу дисоціації оцтової кислоти.

СН₃COOН DСН₃COO^- + H⁺

1) С0        0,1           -             -

2) ΔС    -x             x            x

3) [ ]     0,1-x        x            x
Після підстановки рівноважних концентрацій з 3-го рядка у рівняння ЗДМ: К_а1 = [CH₃COO^-][H⁺]/[СН₃COOН] = x^.x/-x^.0,1= 10^-4,76
Якщо прийняти умову x<<0,1, то x2 = 10-5,76  і x = 10-2,88 моль/л (умова справджується, значить розв’язання правильне).
Таким чином, [СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,88 моль/л; pH = 2,88. [OH^-] = KW/[H⁺] = 10^-14/10^-2,88 = 10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH] = 0,1-10^-2,88 = 0,09868 моль/л.
Обчислимо значення концентраційних констант.
Іонна сила розчину:I = 1/2([H⁺] · 1² + [СН₃COO^-] · 1²) = 10^-2,88.
Іони ОН- не вносять значимого внеску в іонну силу. Коефіцієнт активності однозарядного іона:

У результаті отримуємо:

[СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH=2,9. [OH^-] = KW/[H⁺] = 0^-14/10^-2,9 = 10^-11,1 моль/л, [СН₃COOH]=0,1 – 10^-2,9 = 0,09874 моль/л.

Відповідь: [СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH = 2,9. [OH^-]=10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH] = 0,09874 моль/л.

Питання-відповідь

Питання: Як приготувати 9 % розчин оцтової кислоти? (Як з крижаної оцтової кислоти зробити оцет?)

Відповідь:

9% = (x/1000мл).100%
 х = 9.1000/100 = 90 мл,
тобто для приготування дев’ятивідсоткого розчину оцту потрібно 90 мл 100% крижаної кислоти додати до 910 мл чистої фільтрованої або перекип’яченої охолодженої води.

Для точності обрахунків потрібно враховувати концентрацію крижаної оцтової кислоти, тоді, можливо трохи збільшиться необхідний об’єм оцтової кислоти, наприклад 90,18 мл оцтової кислоти у 909,82 мл води, якщо крижана оцтова кислота 99,8 %.