Диметилгліоксим. Реактив Чугаєва

Диметилгліоксим – це органічна сполука, білий порошок, представник оксимів (ізонітрозосполук). Формула: C4H8N2O2, густина 1,38 г/см і молярна маса 116,12 г/моль.

Диметилгліоксим використовується в аналітичній хімії для визначення нікелю, рідше - паладію. Диметилгліоксим (реактив Чугаєва) у розчині амоній гідроксиду утворює з йонами Ni2+ хелатну сполуку диметилгліоксимату нікелю яскраво-червоного кольору. Реакція характеризується високою чутливістю (0,16 мкг), однак йони Fe3+ і Сu2+ перешкоджають визначенню.

Молекула диметилгліоксиму НО–N=(СН3)С–С(СН3)=N–ОН має два донорні атоми Нітрогену, тому її дентантність дорівнює 2. Нікель диметилгліоксимат – це хелат. При визначенні Ni2+ з диметилгліоксимом гравіметричною формою може бути нікель диметилгліоксимат або оксид: NiDm2 або NiО. Так як у NiDm2 молекулярна маса значно більша, ніж у NiО, відносна похибка буде значно нижчою у випадку NiDm2 при однаковому вмісті нікелю.

Осад (жовтого кольору, що не розчиняється й у більш кислому середовищі, ніж осад із Ni2+) дає аналог іону Ni2+ у періодичній системі – іон Pd2+. Але цей іон, що відповідає рідкісному дорогоцінному металові, у звичайних об’єктах як супутній компонент не зустрічається. Набагато частіше з'являється необхідність маскування заважаючого впливу іонів заліза (ІІ) при визначенні нікелю, Fe2+ окиснюють до Fe3+. Вплив таким чином усувається.

Визначення нікелю (II) з диметилгліоксимом

Визначення ґрунтується на осадженні нікелю (II) диметилгліоксимом у присутності аміаку з утворенням яскраво-червоного диметилгліоксимату нікелю, який практично не розчиняється в надлишку диметилгліоксиму, розведених розчинах аміаку та солях амонію:

Осад помітно розчиняється у мінеральних кислотах, концентрованих лугах, розчинах ціанідів, етанолі, гарячій воді. Гравіметричною формою є диметилгліоксимат нікелю Ni(C4H7N2O2)2. Елементи, здатні за умов осадження нікелю (II) утворювати гідроксиди, необхідно попередньо маскувати.

Прилади, реактиви, посуд

• Диметилгліоксим, 1 %-ий аміачний розчин
• Склянка лабораторна, ємністю 100 (150) мл
• Паличка скляна
• Циліндр мірний, ємністю 25 мл
• Фільтр скляний, №3 або №4
• Колба Бунзена, ємністю 1 л
• Компресорна установка УК 40-2М
• Сушильна шафа

Хід роботи

Осадження

До розчину досліджуваного об’єкту у склянці ємністю 100-150 мл додають приблизно 50 мл гарячої дистильованої води й нагрівають на піщаній бані до 80-90 °С. До нагрітого розчину додають 25 мл аміачного розчину диметилгліоксиму й перемішують. При цьому має відчуватися запах амоніаку. Нагрівають вміст склянки, перемішуючи скляною паличкою, до початку кипіння і залишають на 1 годину у витяжній шафі. Після цього перевіряють повноту осадження нікелю, додаючи кілька краплин диметилгліоксиму.

Фільтрування і висушування

Осад фільтрують під вакуумом крізь заздалегідь висушений і зважений скляний фільтр, ретельно змиваючи його залишки зі стінок і дна склянки гарячою дистильованою водою з промивалки. Промивають осад на фільтрі 2 рази гарячою дистильованою водою. Скляний фільтр з осадом висушують у сушильній шафі впродовж 30-35 хвилин при 100-120 °С до постійної маси і зважують.

Вміст нікелю (г) розраховують за формулою:
m = g ∙ F(Ni),
де g – маса гравіметричної форми Ni(C4H7N2O2)2, г
 F(Ni) – гравіметричний фактор (F(Ni)=0,2032).

Фотометричне визначення нікелю в сплаві на основі міді

У лужному середовищі у присутності окисника нікель(II) утворює з диметилгліоксимом (H2Dm) розчинний у воді червоно-коричневий комплекс аніонного типу [Ni(Dm)3]2- (λmax = 445 нм, ε = 1,5∙10^4 л/моль∙см). Як окисник найчастіше використовують розчин йоду, бромну воду або персульфат амонію.

Оскільки забарвлення розчину розвивається не миттєво, а комплекс не стійкий у часі, то рекомендується вимірювати світлопоглинання розчину через 10 хвилин після введення останнього компоненту. Слід ретельно дотримуватися порядку змішування реактивів! А саме: розчини диметилгліоксиму, окисника, амоніаку (або лугу).

Визначенню нікелю цим методом заважають іони металів, які утворюють з диметилгліоксимом розчинні у воді забарвлені комплекси: Fe(II), Co(II), Cu(II). Заважаючий вплив співмірних кількостей цих йонів усувають додаванням до розчину ЕДТА. Попередня екстракція нікелю(II) у формі диметилгліоксимату [Ni(HDm)2] дозволяє відділити його від великих кількостей Cu(II), Co(II), Fe(II), Cr(VI), Al(III). Межа виявлення нікелю становить 0,06 мг/л.

Прилади, реактиви, посуд

• Розчин Ni(II), 20 мкг/мл
• Калій натрій тартрат KNaC4H4O6, 20 % водний розчин
• Натрій гідроксид NaOH, 5 % розчин або концентрований розчин аміаку
• Амонію персульфату (NH4)2S2O8, 3 % щойно приготований розчин
• Диметилгліоксим, 1 % лужний розчин
• Мірні колби ємністю 50 мл (9 шт.)
• Піпетки ємністю 1, 5, 10 і 20 мл
• Скляні кювети з l = 1 см
• Фотоелектроколориметр (КФК-2МП)

Хід роботи

Для побудови калібрувального графіка у мірні колби ємністю 50 мл вводять 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0, 4,0 мл стандартного розчину Ni(II), додають по 1 мл розчину KNaC4H4O6, по 10 мл розчину диметилгліоксиму, по 5 мл розчину (NH4)2S2O8, і перемішують. Після цього вводять по 4 мл розчину NaOH (або по 5 мл NH4OH). Вміст колб розбавляють до мітки водою, ретельно перемішують і через 10 хвилин вимірюють світлопоглинання розчинів при λеф = 490 нм (розчин порівняння - вода). За одержаними даними будують градуювальний графік у координатах «Оптична густина розчину – маса Ni(II) у 50 мл розчину, г».

Аліквотну частину розчину після відділення купруму електролізом (5-20 мл з Vзаг = 100 мл) переносять у мірну колбу ємністю 50 мл і вводять туди реагенти (обов’язково дотримуючись порядку зливання) і виконують усі операції так само, як і у разі побудови градуювального графіка. Вимірюють оптичну густину розчину. Вміст нікелю (m, г) в аліквотній частині розчину знаходять за градуювальним графіком. Відсотковий вміст нікелю зразка обчислюють за формулою:
W, % = m/g ∙ Vзаг/Vал ∙ V1/V2 ∙ 100,
де Vал – аліквотна частина розчину, V1 – об’єм розчину, який отримали розчиненням наважки сплаву у кислоті (100 мл), мл; V2 – об’єм розчину, який відібрали для проведення електролітичного відділення купруму, мл; g – маса наважки сплаву, г.

Диметилгліоксим у хроматографічному аналізі

Сорбент може бути одночасно носієм і осаджувачем. По-перше, у такому разі сорбент, який є малорозчинним у воді реагентом, може безпосередньо реагувати з іонами, що містяться в розчині й утворювати зону малорозчинної сполуки. Наприклад, унаслідок пропускання розчину солі нікелю крізь колонку, заповнену диметилгліоксимом (H2Dm), утворюється рожева зона диметилгліоксимату нікелю. Утворення осаду супроводжується частковим розчиненням сорбенту і його перетворенням на іншу тверду фазу. По-друге, внаслідок іонного обміну сорбент може виділяти у розчин іони-осаджувачі, які утворюють у фазі сорбенту з визначуваними іонами малорозчинну сполуку.

За наявності у досліджуваному розчині декількох іонів, які утворюють із реагентом-осаджувачем забарвлені осади, на хроматографічній колонці формуються відповідно забарвлені зони. Чіткість їх розділення залежить від розчинності осадів – чим більшою є різниця в їх розчинності, тим чіткіше розділення окремих зон.

Оксид алюмінію марки "для хроматографії" після змочування водою набуває властивості сорбувати з водних розчинів комплексні сполуки іонів металів з різними органічними реагентами. Наприклад, на колонці, яка містить сорбований на оксиді алюмінію диметилгліоксим, нікол утворює рожево-червону зону, а кобальт (ІІ) – жовту, розміщену під зоною диметилгліокимату ніколу. Таким способом можна виявити 0,4 мкг нікелю за 3700-кратного надлишку кобальту або 3 мкг кобальту за 500-кратного надлишку нікелю.

Диметилгліоксим застосовують для якісного та кількісного визначення паладію та нікелю.
Як селективний реагент для визначення нікелю в лужному середовищі в присутності окислювачів диметилгліоксим запропонований в 1905 Л. А. Чугаєвим, тому диметилгліоксим іноді називають "реактив Чугаєва". Варто відзначити, що у випадку визначення Pd за допомогою реактиву Чугаєва реальний результат може бути отриманий навіть в присутності різних інших елементів, зокрема родію та іридію.

Техніка безпеки

• 2,3-бутандіондіоксим займистий;
• при нагріванні виділяються гази-токсини;
• стабільний, але не поєднується з окислювачами;
• реактив небезпечний при проковтуванні та вдиханні його в складі пилу, парів, газу;
• слід уникати його попадання на шкірні покриви, слизові оболонки очей і робочий одяг

При роботі з диметилгліоксимом слід використовувати такі засоби індивідуального захисту як респіратор, окуляри та рукавиці