Олова (II) хлорид дигідрат. Відновник для визначення дорогоцінних металів

Олова хлорид (станум хлорид дигідрат) SnCl₂∙2H₂O – білі моноциклічні кристали просторової групи P21/c. Можуть мати легкий запах соляної кислоти. Поглинає кисень з повітря і перетворюється на нерозчинний оксихлорид. Температура кипіння становить 623 °С, температура плавлення – 246 °С. Злегка розчинний у воді, у надлишку води утворює нерозчинну основну сіль (SnCl2(aq) + H2O(l) ↔ Sn(OH)Cl(s) + HCl(aq)), розчиняється у метанолі, етанолі, метилацетаті, ізобутанолі, пирідині, етилацетаті, ацетоні, добре розчиняється у мінеральних кислотах, лугах, крижаній оцтовій кислоті.

Використовується як фіксатор барвників (карміну), для гальванічного покриття поверхонь (сталі) оловом, очищення та сріблення скла та дзеркал, як флюс для паяння, дубильна речовина та як каталізатор у полімерній промисловості, зокрема для виготовлення полілактиду (PLA-пластику). Також є досить важливим відновником та каталізатором у хімічному синтезі та аналізі.

Станум хлорид дигідрат у хімічній промисловості

• використовується для синтезу індолів, перетвореннях спряжених діоксоланів, спряжених і неспряжених ацеталів (диметокси та діетокси ацеталів) у альдегіди (Stephen reduction)
• для відновлення ароматичних нітро-груп до анілінів
• як каталізатор у синтезі 3-аміноімідазо[1,2-a]піридинів
• прекурсор у синтезі наноструктур стануму діоксиду (SnO2) шляхом термального розкладу при 400-700 °C за контрольованих умов

Хімічні властивості

У лужному середовищі відновні властивості цієї сполуки виражені сильніше, ніж у кислому, про що свідчить порівняння відповідних стандартних електродних потенціалів:

E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15 B

E⁰(Sn(OH)₆^2-/Sn(OH)₆^-) = -0,90 B

Хлорид олова належить до відновників, які часто застосовують у хімічній практиці:

SnC₂ + Cl₂ = SnCl₄

SnCl₂ + 2FeCl₃ = 2FeCl₂ + SnCl₄ (середовище Н⁺)

SnCl₂ + HgCl₂ = Hg + SnCl₄ (середовище Н⁺)

3SnCl₂ + 2BiCl₃ + 12NaOH = 2Bi¯ + 3Sn(OH)₄¯ + 12NaCl

3SnCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 3SnCl₄ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O

Дія надлишку 6 моль/дм3 розчину NaOH у присутності Н2О2 на катіони стануму при нагріванні:

Sn²⁺ + NaOH → Sn(OH)₂↓

Sn(OH)₂↓+ NaOH, надл.; H₂O₂; Δ → [Sn(OH)₆]^2–

Реакція з бісмут(ІІІ) нітратом Ві(NO3)3. Станум хлорид в лужному середовищі відновлює йони Бісмуту до металічного Бісмуту. В пробірку вносять 4–5 крапель розчину SnCl2 і додають по краплях при перемішуванні розчин NaOH до тих пір, поки не розчиниться станум гідроксид Sn(OH)2:

SnCl₂ + 2NaOH = Sn(OH)₂↓ + 2NaCl,

H₂SnO₂ + 2NaOH = Na₂SnO₂ (натрій станіт) + 2H₂O.
До лужного розчину натрій станіту додають 2–3 краплі розчину солі Бісмуту. Спочатку утворюється бісмут гідроксид, який вступає в реакцію зі станітом, причому виділяється осад металічного Бісмуту чорного кольору:

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Ві(ОН)₃↓ + 3NaNO₃

2Ві(ОН)₃ + 3Na₂SnO₂ = 2Вi↓ + 3Na₂SnO₃ (натрій станaт) + ЗН₂О.

Олова(II) хлорид поводить себе як кислота Льюїса, утворює комплекси з такими лігандами, як, наприклад, хлорид-іони: SnCl₂(aq) + CsCl(aq) → CsSnCl₃(aq). Більшість цих комплексів мають пірамідальну будову, з огляду на те, що комплекси типу SnCl3 мають повний октет, є легка тенденція до приєднання більше, ніж одного ліганду. Вільна пара електронів наявна у цих комплексах дозволяє їм мати властивості основи чи ліганду Льюїса. Наприклад:
SnCl₂ + Fe(η⁵-C₅H₅)(CO)₂HgCl → Fe(η⁵-C₅H₅)(CO)₂SnCl₃ + Hg

Хлорид олова може використовуватися для синтезу різноманітних сполук з метал-метал зв'язками, наприклад:

SnCl₂ + Co₂(CO)₈ → (CO)₄Co-(SnCl₂)-Co(CO)₄.

Розчини станум(II) хлориду дигідрату в кислоті соляній

Для готування розчинів використовують такі реактиви:

• станум(II) хлорид дигідрат, х.ч. або ч.д.а.
• кислоту соляну
• розчин із масовою часткою 25 % кислоти соляної
• олово

Розчин із масовою часткою станум(II) хлориду дигідрату 0,4 % у кислоті соляній

У склянку вміщують 1,00 г станум(II) хлориду дигідрату та додають 250 мл розчину кислоти соляної. Перемішують реактиви до повного розчинення станум(II) хлориду дигідрату.

Масова частка станум(II) хлориду дигідрату в отриманому в такий спосіб розчині становить 0,4 %. Розчин використовують для визначення арсену.

Розчин із масовою часткою станум(II) хлориду дигідрату 10 % у кислоті соляній

У склянку вміщують 10,00 г станум(II) хлориду дигідрату й додають 30 мл розчину кислоти соляної та 50 мл води. Перемішують реактиви до повного розчинення станум(II) хлориду дигідрату.

Масова частка станум(II) хлориду дигідрату в отриманому в такий спосіб розчині становить 10 %. Під час зберігання у посудину з розчином додають 2-4 гранули олова.

Визначення наявності домішки фосфатів

Визначення домішки фосфатів проводять з сульфомолібденовим реактивом у присутності стануму (ІІ) (олова (II) хлориду) в порівнянні з еталонним розчином фосфатів – синє забарвлення випробуваного розчину має бути не інтенсивнішим за забарвлення еталону:

PO₄^3- + 12(NH₄)₂MoO₄ + 27H⁺ → H₇[P(Mo₂O₇)₆] + 24NH₄⁺ +10H₂O

У результаті реакції утворюється фосфорномолібденова кислота, яка відновлюється іонами Sn²⁺ до молібденової сині.

Олова хлорид в аналізі важких та благородних металів

При відновленні золота з розбавлених розчинів його солей, а також при електричному розпилюванні золота у воді утворюється стійкий пурпурово-фіолетовий колоїдний розчин золота (касиїв пурпур, Purple of Cassius): 2АuСl₃ + 3SnСl₂ = 3SnСl₄ +2Аu

Відновні властивості стануму хлориду використовуються для визначення ртуті  Hg2+. Наприклад, якщо краплю SnCl2 додають до розчину ртуті (II) хлориду у кислому середовищі, то випадає білий осад ртуті (I), при наступному додаванні стануму хлориду утворюється металічна ртуть:

2HgCl₂ + SnCl₂ + 2HCl → H₂SnCl₆ + Hg₂Cl₂↓

Hg₂Cl₂↓ + SnCl₂ + 2HCl → H₂SnCl₆ + 2Hg↓

Було розроблено методику визначення ізотопів ртуті у природному газі.

Вона ґрунтується на виконанні наступних кроків:
1. первинне збагачення: природний газ піддають триступеневій каскадній абсорбції з кислим водним розчином калію перманганату; і збирання всіх розчинів калію перманганату, в яких був абсорбований природий газ
2. очищення та концентрування ртуті: відновлення абсорбованої у кроці 1 ртутного газу дією розчину стануму хлориду; очищення та концентрування ртутного газу за допомогою кислого водного розчину калію перманганату
3. визначення загального вмісту ртуті у перманганаті (одержаному у кроці 2)
4. визначення складу та вмісту стабільних ізотопів ртуті у розчині перманганату (одержаному у кроці 2).

Визначення платини у пробах відпрацьованого алюмінієвого каталізатора і катодного шламу (при масовій частці 0,1-0,5 %) фотометричним методом

Метод ґрунтується на вимірюванні оптичної густини розчину комплексної сполуки платини з хлоридом олова. Вплив паладію усувають за допомогою амонію хлориду.

Прилади та реактиви

• спектрофотометр чи фотоелектроколориметр
• хлоридна кислота, розведена 1:5, 1:20, розчин 3,5 моль/л
• нітратна кислота
• суміш нітратної і хлоридної кислот у співвідношенні 1:3
• олова хлорид дигідрат, розчин: 24 г олова хлориду розчиняють у розчині хлоридної кислоти (3,5 моль/л), переносять у мірну колбу на 100 мл, доводять до мітки розчином кислоти і перемішують
• амонію хлорид, розчин: 200 г амонію хлориду розчиняють у воді, переносять у мірну колбу на 1 л, доводять водою до мітки і перемішують
• платина у порошку
• стандартні розчини платини

Приготування стандартних розчинів платини

Розчин А: 0,1 г платини розчиняють у 10 мл суміші кислот, впарюють до вологих солей, двічі оброблюють  5 мл хлоридної кислоти  до повного видалення оксидів азоту. Охолоджують, розчиняють у 20 мл хлоридної кислоти, розведеної 1:5, переносять у мірну колбу місткістю 100 мл, доводять до мітки тим ж розчином кислоти, ретельно перемішують. 1 мл розчину А містить 0,001 г платини.

Розчин Б: 10 мл розчину А вміщують у мірну колбу місткістю 100 мл, доводять до мітки розчином хлоридної кислоти, розведеної 1:5 і перемішують. 1 мл розчину Б містить 0,0001 г платини.

Підготовка проби

Пробу каталізатора ретельно подрібнюють в агатовій ступці. Вміщують у скловуглецевий тигель і прожарюють 2 години при температурі 650 °С для видалення органічних домішок. Охолоджують в ексикаторі.

Проведення аналізу

Наважку проби масою 2,5 г, підготовану за описаною вище методикою, чи катодного шламу вміщують у склянку місткістю 250 мл, приливають 30 мл суміші кислот, 25 мл розчину сульфатної кислоти і підігрівають на піщаній бані до повного розкладу проби. Потім розчин впарюють до об’єму 5-10 мл, додають 5 мл хлоридної кислоти і впарюють до вологих солей. Повторюють описану обробку до повного видалення оксидів азоту. Охолоджують, залишок розчиняють у 20 мл хлоридної кислоти, розведеної 1:20. Фільтрують через фільтр «синя стрічка» у мірну колбу місткістю 250 мл, промивають фільтр 50 мл цієї самої кислоти, додають промивні води до фільтрату в колбі, до фільтрату вносять 40 мл хлоридної кислоти, доводять водою до мітки і перемішують.

У мірну колбу місткістю 50 мл вміщують 10 мл проби, додають 3 мл хлоридної кислоти, 12,5 мл амонію хлориду, 10 мл олова хлориду. Розчин доводять до мітки водою, перемішують і залишають на 10 хвилин.

Для побудови калібрувального графіка у шість мірних колб місткістю по 50 мл вміщують 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл стандартного розчину Б. У всі колби додають 5,0; 4,8; 4,6; 4,4; 4,2; 4,0 мл хлоридної кислоти, 12,5 мл амонію хлориду, 10 мл олова хлориду, доводять водою до мітки і перемішують. Розчин, у який не додавали стандартний розчин платини, використовують як розчин порівняння.
Через 10 хвилин вимірюють оптичну густину розчину проби і калібрувальних розчинів при довжині хвилі 403 нм.

За отриманими значеннями будують калібрувальний графік залежності оптичної густини від концентрації платини у координатах «значення оптичної густини – маса платини, г». Вміст платини у пробі знаходять за калібрувальним графіком.

Обробка результатів аналізу

Масову частку платини (х) у відсотках розраховують за формулою: х=m(г)/m∙100, де m(г) – маса платини за калібрувальним графіком, г; m – маса наважки в аліквотній частині розчину, г.

Розбіжність результатів паралельних дослідів не повинна перевищувати допустиме значення (довірча ймовірність 0,99), що становить 0,04 %. Розбіжність результатів аналізу однієї і тієї ж проби не повинна перевищувати допустиме значення (довірча ймовірність 0,99), що становить 0,05 %.

Визначення золота

Для визначення золота колориметричним методом застосовують олова (II) хлорид, який відновлює розчини солей золота (III) з утворенням колоїдних розчинів. Для правильного проведення аналізу потрібно звертати особливу увагу на концентрацію хлоридної кислоти. За низької кислотності (0,1 н і менше) колоїдний розчин має жовте забарвлення; за більш високої кислотності (біля 0,5 н) – пурпурно-фіолетове, яке переходить у синє у ще більш кислому середовищі. В середовищі з нижчою кислотністю забарвлення формується швидше та суспензії, отримані в слабкокислих розчинах є більш стійкими. Тому краще проводити реакцію за невисокої кислотності.

Для визначення золота з використанням олова (II) хлориду необхідна відсутність платини, паладію, рутенію, телуру, селену, срібла, ртуті, вольфраму та деяких інших металів, що утворюють в умовах проведення аналізу інтенсивно забарвлені продукти відновлення.

Реактиви

• олова (II) хлорид дигідрат, 10 % розчин в 1 н хлоридній кислоті
• стандартний розчин золота, 0,001 % (у перерахунку на метал) розчин золотистохлорної кислоти в 0,1 н хлоридній кислоті. Розчин готують перед використанням, розбавляючи 0,01 % чи 0,1 % розчин золота. Їх отримують розчиненням чистого золота у декількох мілілітрах «царської горілки», отриманий розчин впарюють майже досуха на водяній бані, додають 1-2 мл концентрованої хлоридної кислоти, знову впарюють майже досуха і розбавляють до відповідного об’єму 1 н хлоридною кислотою.

Хід аналізу

Досліджуваний розчин може містити від 10 до 100 ɣ золота (III) в об’ємі 20 мл чи менше і має бути слабкокислим (0,05 н по хлоридній кислоті). Але, за необхідності, визначення можна проводити і в розчині 1 н по хлоридній кислоті. Розводять водою приблизно до 20 мл у мірній колбі (25 мл) і додають відразу 2 мл хлориду олова. Доводять до мітки водою, перемішують і залишають на 20 хвилин. Потім визначають оптичну густину розчину. Застосування світлофільтру не є необхідним, хоча дещо менші величини оптичної густини можна отримати використовуючи зелений світлофільтр. Стандартні розчини для побудови калібрувального графіку мають мати таку ж кислотність і вміст сторонніх солей як і досліджуваний розчин.

Декоративна хімічна металізація

Активація:

• Олова хлорид - 5 г/л
• Оцтова кислота 70 % - приблизно 250 мл (до повного розчинення хлориду олова та прозорого розчину)

Срібнення:

• срібла нітрат - 4 г/л
• натрію гідроксид - 4 г/л
• аміак 25 % - 10 мл/л

Відновлення:

• глюкоза - 5 г/л
• формалін - 0,9 мл/л
• натрію тіосульфат - 0,02-0,05 г/л

Процес металізації рекомендують проводити при температурі приміщення 20-35 °С. Можна використовувати розпилювачі, а також шляхом занурення об'єктів у розчин.