Гідразин гідрат. Відновник у хімічному синтезі та аналізі

Гідразин гідрат – розчин гідразину у воді (N₂H₄∙Н₂О). Це безбарвна рухлива рідина, добре розчинна у воді й у полярних розчинниках і нерозчинна в неполярних органічних розчинниках.

Гідразин (Н2Н4) можна розглядати як продукт заміщення атома водню аміаку на аміногрупу NН2. Гідразин має температуру плавлення 2 °С і кипіння 113,5 °С. Висока температура кипіння зумовлена утворенням водневих зв'язків між молекулами гідразину Н4N2∙∙∙Н4N2. З водою він змішується у будь-яких співвідношеннях. Гідразин гідрат горюча рідина, в парах вибухонебезпечний, на повітрі в контакті з каталітично активними речовинами, що мають розвинуту поверхню, схильний до самозаймання.

Оскільки ступінь окислення азоту в гідразині та солях гідразонію дорівнює -2, то в окисно-відновних реакціях ці сполуки здебільшого є відновниками.

Застосування гідразину ґрунтується на його високій відновній здатності. Гідразин та його похідні входять як горючі компоненти до складу реактивного палива, застосовуються для хімічного відновлення катіонів металів у процесах хімічної металізації та їх аналітичного визначення, вилучення з води розчиненого кисню з метою зниження її корозійної активності стосовно металів (наприклад, з води парових котлів).

Хімічні та фізичні властивості

Чистий гідразин являє собою димлячу на повітрі рідину з різким запахом, що нагадує аміак. Він дуже гігроскопічний, добре розчиняється у воді, спиртах, амінах та інших полярних розчинниках, нерозчинний у неполярних розчинниках. У рідкому стані гідразин асоційований за рахунок водневого зв’язку. Однак, власна іонізація рідкого гідразину доволі незначна:

Молекула гідразину є диполем, що має високий дипольний момент, тому симетричне розташування атомів водню (транс-форма) малоймовірна. Конформація молекули відповідає цис-формі. Кути Н–N–Н і Н–N–N становлять по 108±10°, міжядерні відстані для N–Н 104±6 пм і для N–N дорівнює 147±2 пм. Кут повороту групи NН2 при цис-положенні становить 9095°.

У промисловості гідразин отримують за методом Рашига: 2NH₃ + NaClО → N₂H₄ + NaCl + H₂O. Отримати гідразин також можна з  похідних аміаку, наприклад, сечовини. Сумарно процес можна виразити рівнянням: NH₂CONH₂ + NaClO + 2NaOH → N₂H₄∙H₂O + NaCl + Na₂CO₃.

Гідразин як сильна основа утворює з мінеральними кислотами солі, доволі стійкі на повітрі й добре розчинні у воді та полярних розчинниках. При дії на солі гідразину твердими лугами чи їхніми розчинами N2H4 виділяється у вигляді вільної основи. Деякі солі гідразину при нагріванні розкладаються, за наявності окислювачів розкладання супроводжується вибухом. Розчин гідразину у воді виявляє основні властивості:

N₂H₄ + H₂O ↔ N₂H₅⁺ + OH^– Kд = 8,5∙10^–7

N₂H₅⁺ + H₂O ↔ N₂H₆²⁺ + OH^– Kд = 5∙10^–16

При температурах до 50°С швидкість розкладання гідразину невелика, при температурі кипіння вона становить 0,01÷0,1% за добу, а при 250°С досягає 10% за 1 хвилину. Оксиди купруму, феруму, молібдену, хрому каталізують розкладання гідразину. Безводний гідразин є термодинамічно нестійкою речовиною та має високу хімічну активність. Він має тенденцію розкладатися навіть у водних розчинах. Природа утворених продуктів залежить від рН розчину. Розбавлені розчини гідразину розкладаються відповідно до рівняння:

3N₂H₄ → 2NH₃ + N2 + H₂.

Зі збільшенням концентрації іонів Н+ кількість утворених водню й азоту збільшується відносно до кількості утвореного аміаку. Для гідразину характерні багато хімічних реакцій: окиснення, розкладання, сольватація, комплексоутворення, солеутворення та ін. Гідразин дуже сильний відновник. Він взаємодіє з багатьма окисниками: галогенами, киснем, гідроген пероксидом, нітратною кислотою тощо. Наприклад: 4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 12HCl → 4MnCl₂ + 5N₂ + 4KCl + 16H₂O. З галогенами він взаємодіє із спалахуванням чи вибухом. Реакція окиснення гідразину хлором N₂Н₄ + 2Сl₂ → 4НСl + N₂ використовується для видалення слідів хлору з концентрованої хлоридної кислоти. Гідразин окиснюється киснем: N₂Н₄ + О₂ → 2Н₂О + N₂, і пероксидом водню N₂Н₄ + Н₂О₂ → 2Н₂О + N₂. На повітрі гідразин горить, синім полум’ям. Водні розчини гідразину використовуються для відновлення різноманітних солей металів до металів, наприклад, відокремлення з солей міді, срібла, золота та металів платинової групи: 4AgNO₃ + N₂H₄ → 4Ag + N₂ + 4HNO₃.

Солі гідразину

Неорганічні солі гідразину одержують реакцією з мінеральними кислотами. Найважливішим є гідразин сульфат (сульфат гідразинію), що являє собою безбарвні кристали, злегка розчинні в холодній воді та які бурхливо розкладаються під час нагрівання; цей сульфат використовується як реагент в аналітичній хімії та у металургії (для розділення полонію та телуру).

Гідразин та його похідні в органічному синтезі

Відновлення карбонільної групи до метиленової гідразином в присутності основи (відновлення за Кіжнером-Вольфом)

Невисока стійкість гідразонів у лужних умовах дозволяє проводити відновлення карбонільтної групи до метиленової, використовуючи гідразин.

Механізм:

Модифікація Хуанг-Мінлона з втратою етилену [Lemieux]:

Приклад [Gadhwal]:

Приклад [Szendi]:

Модифікація Хуанг-Мінлона [Pasha]:

Відновлення α,β-епоксикетонів за допомогою гідразину до аллілових спиртів (реакція Вартона)

Механізм:

Приклад [Kim]:

Приклад [Yamada]:

Утворення індолів з арилгідразинів і α-метилен кетонів (синтез індолів за Фішером)

Циклізація арилгідразонів з утоворенням індолів:

Механізм:

Приклад [Martin]:

Утворення піразолів з гідразинів і 1,3-дикарбонільних сполук (синтез піразолів за Кнорром)

Реакція гідразинів і заміщених гідразинів із 1,3-дикарбонільними сполуками приводить до утворення піразолів і піразолонів.

Механізм:

Або:

Приклад [Burness]:

Приклад [Ahlstroem]:

Альдегідна група

Реакції заміщення оксигену: з гідразинами утворюються гідразони, які ідентифікують за температурою плавлення або забарвленням:

При взаємодії оксирану з похідними гідразину відбувається формування піразолідинового циклу.

Властивості атомів галогенів, як замісників в імідазольному кільці, повністю залежать від положення в циклі. Так, атом Хлору в положенні 2 досить легко заміщується за нуклеофільним механізмом на аміно-, алкіламіно-, гідразиногрупу. Атоми галогенів в 4 та 5 положенні менш реакційноздатні, що обумовлено розподілом електронної густини в імідазолі. Допускається можливість заміщення галогену в імідазолах за механізмом відщеплення-приєднання. Про це свідчить співвідношення ізомерів, отриманих при заміщенні атому Брому на піперидиновий залишок у 5-бромо-1-метилімідазолу.

Синтез піразолу

В основі одного з способів синтезу піразолу лежить взаємодія гідразину з 1,3- дикарбнільними сполуками. Цей спосіб в основному використовується для синтезу гомологів піразолу. Так, при дії гідразину на ацетилацетон утворюється 3,5-диметилпіразол.

Використовуючи α-,β-етиленові або ацетиленові кислоти та їх похідні і гідразин можна отримати піразолони та піразолідони.

Синтез індолізину

Метод базується на взаємодії N-(β-оксоалкіл)-2-ацилпіридинію з гідразином. Утворена циклічна діазосполука легко втрачає молекулу азоту та циклізується в індолізин.

Синтез діазинів

Піридазин та його похідні отримують конденсацією гідразину з насиченими або ненасиченими 1,4-дикарбонільними сполуками.

Синтез триазинів

4-Аміно-3,6-диметил-1,2,4-триазин-5-он одержують при взаємодії гідразину з ацилгідразонами естерів α-кетокислот. Циклізацію проводять в присутності ацетату натрію.

На ряду із хлором при нуклеофільному заміщенні часто використовують у якості лабільної групи метокси- та метилтіогрупу. Так, 2-метокси-4-морфоліно-1,3,5-триазин при взаємодії з гідразингідратом в метанолі утворює 2-гідразино-4-морфоліно-1,3,5-триазин.

Синтез 1,2,4,5-тетразину

1,2,4,5-Тетразини краще всього одержувати із нітрилів та гідразину при кип’ятінні в спирті. Проміжним продуктом утворюється 1,2- дигідропохідне, яке окиснюють далі нітратною кислотою.

Модифікація методу дозволяє замінити нітрили на іміноестери та тіоаміди.

Визначення C-кінцевих амінокислот

З хімічних методів визначення С-кінцевої амінокислоти найбільше значення має метод Акаборі. При кип'ятінні з безводним гідразином (100°С, 5 год) всі амінокислоти, за винятком С-кінцевої, перетворюються на гідразиди.

Відокремлення значного надлишку гідразидів амінокислот здійснюється реакцією з ізовалеріановим, або іншим альдегідом. Можна також отриману суміш, безпосередньо після гідразинолізу, обробити динітрофторбензолом і після підкислення виділити ДНФ-амінокислоту.
Цим методом не можуть бути визначені С-кінцеві цистеїн, глютамін, аспарагін і триптофан; аргінін частково перетворюється на орнітин.
Білок перед відновленням корисно етерифікувати діазометаном. При повному гідролізі утворюється аміноспирт, відповідний С-кінцевому залишку амінокислоти, який легко відділити та ідентифікувати.

Використовують також іншу процедуру для аналізу пептиду С-кінцевою амінокислотною групою з використанням ацетил ацетату. Однак така процедура більш складна і тому такий підхід використовують менше.

Інший метод визначення С-кінцевої амінокислоти базується на відновленні кінцевої карбоксильної групи літійалюмогідридом.

Реакції монсахаридів з гідразинами. Гідразони

Взаємодія моносахаридів з гідразинами відбувається зазвичай неоднозначно. На відміну від оксимів (структура яких визначалась будовою вихідного моносахариду), структура гідразонів в основному залежить від природи вихідного гідразину. Наприклад, при взаємодії з незаміщеним гідразином встановлені такі закономірності:

• Моносахарид + N2H4 → суміші симетричних альдазинів або кетазинів
• D-рибоза + N2H4 ↑ надлишок → ациклічний гідразон

Арилгідразони зазвичай теж дають суміші декількох таутомерних форм і деякі мають гарну розчинність у воді та спирті, тому їх не зручно використовувати для виділення моносахаридів із сумішей. Але також відомі важкорозчинні арилгідразони моносахаридів (заміщені в ароматичному ядрі), які використовують для виділення та ідентифікації моносахаридів. Для виділення моносахариду з гідразону проводять кислий гідроліз або нагрівають з відповідним альдегідом (зазвичай використовують PhCHO).

Фенілгідразон D-глюкози існує у трьох формах (1 ациклічна + 2 циклічні):

Будова гідразонів моносахаридів з’ясована в 1955 р. завдяки використанню формазанової реакції. З хлористим фенілдіазонієм у піридині реагує виключно ациклічна форма гідразону з утворенням формазану (червоні кристалічні сполуки; використовують для ідентифікації). Циклічні форми гідразонів моносахаридів в цю реакцію не вступають.

Формазанова реакція:

Для встановлення будови гідразонів також використовується ІЧ- та УФ-спектроскопія. Характерною в ациклічних формах гідразонів є наявність фрагменту -CH=N-. Спектри циклічних форм гідразонів подібні до спектрів вихідних гідразинів.

Дослідження кристалічної будови арилгідразонів моносахаридів методом рентгеноструктурного дослідження показало, що деякі з них існують у вигляді істинних гідразонів, інші – є похідними циклічних форм:

В розчинах, вочевидь, існує рівноважна суміш чотирьох циклічних форм з ациклічною формою арилгідразонів.

Арилсульфогідразони сахаридів утворюються з високими виходами і, головне, практично в одній циклічній формі, завдяки чому їх зручно використовувати для ідентифікації та виділення моносахаридів.

Наприклад, з глюкози одержуємо виключно циклічний арилсульфогідразон:

Ця реакція є альтернативним варіантом відновлення альдегідів та кетонів за Кіжнером-Вольфом.

З практичної точки зору цікавими є гідразони моносахаридів на основі гідразидів ізонікотинової кислоти. Вони проявляють туберкулостатичну активність. Крім того, ці похідні мають меншу токсичність, ніж гідразид ізонікотинової кислоти, тому їх можна використовувати як лікарські препарати (наприклад, відповідний гідразон D-глюкози).

Синтез аміноцукрів

Аміноліз ефірів сульфокислот. Для амінолізу ефірів сульфокислот використовують нуклеофіли сильніші, ніж аміак. Тозилові та мезилові ефіри захищених моносахаридів при нагріванні з гідразином перетворюються (з оберненням конфігурації) у гідразиноцукри, гідрування яких над нікелем Ренея дає аміноцукри.

На швидкість реакції впливає будова сульфоефірної групи. Первинна сульфоефірна група легко заміщується залишком гідразину. У випадку вторинної сульфоефірної групи, особливо стерично утрудненої, реакція відбувається важче і потрібно тривале нагрівання при високій температурі. Наприклад, атака атома С-3 з тилу в ізопропіліденовій похідній глюкози є досить утрудненою, але тривале нагрівання дозволяє одержати продукт з препаративним виходом.

Оскільки гідразин є достатньо сильною основою, то у деяких випадках можливо протікання небажаних побічних процесів. У такій ситуації замість гідразину використовують азид натрію у DMF або DMSO з наступним гідруванням одержаного азиду. Варто зазначити, що реакція з азидом більш чутлива до просторових утруднень порівняно з гідразином. Наприклад, наведена вище ізопропіліденова похідна глюкози не утворить азид, оскільки атаці зарядженим нуклеофілом у тил відхідної групи (-OTs) протидіє частковий негативний заряд на атомах оксигену кетального фрагменту. Але тозилат з протилежною конфігурацією атома С-3 – ало-конфігурацією (алофураноза) легко утворює продукт заміщення.

Аміноліз ефірів сульфокислот має найбільше застосування для синтезу ω-аміноцукрів, оскільки вихідні сульфоефіри по первинній гідроксигрупі є доступнішими і виходи реакцій кращі.

Заміщення фталімідної групи ацетамідною

Фталімідний захист стійкий в умовах основних методів глікозилювання, а також в умовах введення та видалення етерних та естерних захисних груп.
Розповсюдженим методом зняття фталімідного захисту є гідразіноліз. Фталімідну похідну цукру кип'ятять із спиртовим розчином гідразину. За цих умов також знімається естерний захист. Далі 2-аміноцукор обробляють оцтовим ангідридом, що приводить до утворення ацетамідної похідної.

Переробка дорогоцінних металів з електронного брухту

Розчинення металів (золота, срібла, олова, міді та нікелю) із золоновмісних / позолочених деталей

Розчинення металів родини золота проводять у «царській воді» (aqua regia) без нагрівання. Реакції розчинення екзотермічні, створюють температуру близько 80 °С у ході реакції.
Au(тв)  + 4HCl(р) + HNO3(р) → HAuCl4(р)  + 2H2O(р) + NO(г)
3Ag(тв) + 3HCl(р) + HNO3(р) → 3AgCl(тв) + 3H2O(р) + NO(г)
Cu(тв) + 3HCl(р) + HNO3(р) → CuCl2(р) + NOCl(р) + 2H2O(р)
Ni(тв) + 3HCl(р) + HNO3(р) → NiCl2(р) + NOCl(р) + 2H2O(р)
Sn(тв) + 4HCl(р) + HNO3(р) → SnCl2(р) + NOCl(р) + 2H2O(р)
Вилуговування проводилося за таких умов: «царська вода», 80 °С.
Аналіз проводився методами атомно-емісійної спектроскопією з індуктивно зв’язаною плазмою (ICP-AES) та атомної абюсорбційної спектроскопії (AAS).

Видалення олова з розчину

Внаслідок гідролізу олова (II) хлориду утворюється β-олов’яна кислота у вигляді об’ємного осаду, який відокремлюють з розчину. Для прискорення проведення гідролізу знижують рН розчину:
SnCl2(р) + H2O(р) → Sn(OH)Cl(тв) + HCl (г)

Відновлення срібла

Срібло, на відміну від більшості металів, є хімічно стійким до дії суміші концентрованих хлоридної та нітратної кислот. Така стабільність срібла пояснюється пасивацією, під час початкового розчинення на поверхні металу утворюється тонкий захисний шар хлориду срібла AgCl. Осад (срібло з хлоридом срібла) розчиняють у водному розчині аміаку та відновлюють гідразином гідратом:
 AgCl(тв) + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl(р) + 2H2O
4[Ag(NH3)2]Cl(р) + N2H4∙H2O(р) → 4Ag(тв) + N2(г) + 4NH3(г) + 4NH4Cl(р) + H2O
Отримують срібну пудру з чистотою 99,9 % і вище. При проведенні двох послідовних осаджень можна отримати срібло з чистотою 99,99 %.

Відновлення золота

Золото відновлюють та осаджують використовуючи такі агенти відновлення як: натрій сульфіт, натрій нітрит чи діоксид сірки.

β-Фенілпропіонова кислота (гідрокорична кислота)

Реагенти:

• кислота корична - 14,8 г
• натрію гідроксид – 4,1 г
• гідразин гідрату 85 % водний розчин – 12 мл
• скелетний нікелевий каталізатор – 0,2-0,3 г
• хлороформ – 60 мл
• натрію гідрокарбонат
• кислота соляна концентрована

Обладнання:

• колба круглодонна тригорла з/ш 250 мл
• воронка крапельна
• холодильник зворотний із водяним охолодженням
• термометр
• лічильник бульбашок
• мішалка магнітна
• воронка ділильна
• випарник ротаційний
• баня льодяна
• колба Бунзена
• воронка Бюхнера або фільтр Шотта

Використання гідразину як відновника можливе завдяки його здатності розкладатися на металічних каталізаторах за схемою: N2H4 (гідразин)→N2H2 (діімін) + H2;  N2H2→N2 + H2. За цієї методикою можна відновлювати активовані подвійні зв’язки, зв’язки C≡C або нітрогрупу.

У тригорлій колбі, оснащеній зворотним холодильником із лічильником бульбашок, термометром і крапельною воронкою, готуємо розчин 4,1 г NaOH і 14,8 г коричної кислоти у 100 мл води й додаємо 0,2-0,3 г скелетного нікелевого каталізатора. Суміш нагріваємо до 90 °С і при перемішуванні додаємо впродовж 15 хв за допомогою крапельної воронки 12 мл 85 % водного розчину гідразингідрату. Витримуємо суміш при 90 °С і перемішуванні до припинення виділення азоту, після чого охолоджуємо до кімнатної температури, відфільтровуємо каталізатор (увага! відпрацьований каталізатор потрібно утилізувати!) і підкислюємо концентрованою соляною кислотою до рН 2-3. Продукт екстрагуємо хлороформом (двічі по 30 мл), відганяємо розчинник (за допомогою ротаційного випарника).

Маслянистий залишок розчиняємо в суміші 10 г NaHCO3 і 30 мл води, відфільтровуємо для отримання прозорого розчину, охолоджуємо розчин на водяній бані й додаємо краплинами концентровану соляну кислоту до рН 2-3. Після підкислення суміш залишаємо в льодяній бані ще на 15 хв до повного затвердіння осаду, осад відфільтровуємо, промиваємо холодною водою.
Також продукт можна очистити шляхом перегонки при зниженому тиску (Тк 152-154 °С, 14 мм рт. ст.).
Отримуємо 11 г (80 %) продукту у вигляді безбарвних кристалів із тпл 48-48 °С.

[Органічна хімія. Загальний практикум: навч. посіб. для студентів хімічного факультету/ М. В. Горічко, Д. С. Мілохов, О. В. Шабликіна. - К.: ВПЦ "Київський національний університет", 2019.-196 с.]

Синтез наночастинок срібла

Метод хімічного відновлення є найбільш перспективним, оскільки цей метод дозволяє керувати морфологією, а отже, й фізико-хімічними властивостями наночастинок металів у широкому діапазоні за рахунок варіювання типу відновника та параметрами проведення процесу відновлення. Для одержання наночастинок срібла методом хімічного відновлення найбільш використовуваним прекурсором є нітрат арґентуму через його хімічну стабільність та низьку вартість, а відновником – гідразин, адже цей відновник є найактивнішим, тобто володіє найбільшою відновлювальною силою. Окрім цього, використання гідразину дозволяє отримувати наночастинки металів, зокрема, срібла, меншого розміру та з більшим виходом і високою швидкістю формування. До того ж цей метод є відтворюваним та зручним для промислового виробництва. Отже, метод хімічного відновлення гідразином є перспективним методом отримання наночастинок срібла заданих властивостей.

Основною сировиною для синтезу нанокомпозиту TiO2-Ag було обрано нітрат срібла, титан (IV) оксид та гідразин гідрат. Допоміжними матеріалами є вода та аміак, а енергетичними ресурсами – повітря та електроенергія.

Характеристика нанокомпозиту TiO2-Ag

Нанокомпозит TiO2-Ag – порошок сірого кольору, не розчинний у воді, розведених та органічних кислотах. Частинки нанокомпозиту мають сферичну форму та розмір в межах 50-200 нм. Більший розмір частинок порівняно з середнім діаметром 20 нм для чистого титану (IV) оксиду пов'язаний з агрегацією частинок в процесі модифікації. Нанокомпозит Ag-TiO2 характеризується високою питомою поверхнею, 50-60 м2/г, близькою до питомої поверхні чистого TiO2.

Теоретичні основи синтезу нанокомпозиту TiO2-Ag методом механічного змішування

Синтез наночастинок срібла проводять шляхом відновлення іонів срібла, що знаходяться в розчині нітрату срібла, з використанням гідразину в якості відновника. Гідразин використовується у вигляді гідразин гідрату N2H4‧H2O, головною відмінністю якого в порівнянні з іншими відновниками є утворення при його окисненні молекулярного азоту, який не забруднює срібло. Процес відновлення проводиться в аміачному розчині, оскільки редокспотенціал гідразину залежить від рН розчину і більш від’ємне значення має в лужному середовищі. Тому гідразин є більш активним відновником в лужному середовищі.

Нітрат арґентуму був обраний як прекурсор завдяки його хімічній стабільності та низькій вартості. В аміачному середовищі йони срібла утворюють комплекс-йон [Ag(NH3)2]+, в результаті відбувається зсув значення електродного потенціалу срібла в більш від'ємну область. Це призводить до зменшення швидкості відновлення срібла, що має сприяти отриманню частинок срібла достатньо високої дисперсності.

Синтез нанокомпозиту TiO2-Ag відбувається за допомогою механічного змішування реагентів. Мета змішування полягає в тому, щоб досягнути однорідного розподілення наночастинок срібла в загальному об`ємі титану (IV) оксиду. В результаті титан (IV) оксид утворює так звану матрицю на якій осідають наночастинки срібла.

Методика синтезу наночастинок срібла

На першій стадії виробництва готують розчин з pH 10, оскільки процес синтезу відбувається в лужному середовищі. Для цього у воду додають водний аміак і слідкують за значенням водневого показника. На наступній стадії даного виробництва до отриманого розчину вносять відновник гідразин гідрат N2H4∙H2O.

Окиснення гідразину відбувається за наступною схемою: N2H4+4OH-- 4e = N2+4H2O. Далі отриманий розчин змішують з нітратом срібла (AgNO3). Синтез проводять з безперервним перемішуванням розчину за температури 40 °С. Відновлення срібла гідразином відбувається за рівнянням: 4Ag++N2H4+4OH- = 4Ag+N2+4H2O.

Методика синтезу нанокомпозиту TiO2-Ag

Пералельно з нітратом срібла до розчину додають титан (IV) оксид (TiO2). Так відбувається процес модифікації титан (IV) оксиду отриманими наночастинками срібла та утворення нанокомпозиту TiO2-Ag. Процес відбувається за реакцією: Ag2O+2TiO2+0,5N2H4→2TiO2/Ag+0,5N2+H2O. [Архипчук К.Я.]

Сольватотермічний метод синтезу цинк сульфідів

Сольватотермічний метод заснований на тому, що швидкість утворення і зростання наночастинок залежить від природи обраного розчинника. При використанні координуючого розчинника утворені ядра-зародки зв’язуються розчинником, і їх подальше зростання визначається запасом їх початкової внутрішньої енергії, на що впливає температура проведення реакції та реакційна здатність вихідних реагентів.

Використання некоординуючих розчинників дає ряд переваг: утворені наночастинки внаслідок слабкої взаємодії з розчинником ліофобні, тому вони легко можуть бути виділені з нестійкого колоїдного розчину. Контролювати процес зародкоутворення можна за допомогою підбору лігандів, які специфічно взаємодіють з продуктом, і температури проведення реакції у фазі зростання. Температура визначає кінетичні характеристики росту. На процес утворення і властивості колоїдного розчину наночастинок дуже впливає агрегація, викликана надлишком вільної енергії на поверхні наночастинок. Це приводить до їх меншої стабільності в розчині в порівнянні з більш великими частинками. Тому відбувається поступове злипання наночастинок у більші утворення (полікристаліти), енергетично більш вигідні в даних умовах.

В результаті сольватотермічного розкладання органічних сполук сірки і цинку при 150–200 °С в гідразин гідраті отримано частинки у формі витягнутих гранул. Для того щоб отримати наночастинки ZnS, леговані Cu і Al, відповідні хлориди металів розчиняли в етанолі, розчини зливали при перемішуванні і додавали соляну кислоту до рН 4. Осадження проводили розчином амоній сульфіду. Отриманий осад відокремлювали, промивали і висушували на повітрі.

Автори сольватотермічно синтезували нанопалички цинк сульфіду гексагональної фази з цинк діетилдитіокарбамату і гідразин гідрату при 150–200 °С. Цинк діетилдитіокарбамат отримували осадженням цинк ацетату натрій діетилдитіокарбаматом у дистильованій воді протягом 12 год. Цинк діетилдитіокарбамат розміщували в тефлоновий посуд, доливали гідразин гідрат. Потім автоклавували при 180 °С протягом 3–24 год, охолоджували до кімнатної температури. У результаті утворився жовтий порошок, який промивали водою і етанолом, а потім сушили під вакуумом при 50 °С. Діаметр утворених нанопаличок склав 4–7, 6–9, 7–11 нм при часі синтезу 3, 12 і 24 год відповідно.

Гідразин - сильнотоксична речовина

Значення середньої порогової токсодози гідразину становить14 РСτ50, г∙с/м3.

Загальний характер дії

Гідразин і його похідні викликають у випадку інгаляційного ураження токсичний набряк легень, на тлі якого формуються під час гострого отруєння важкі ураження центральної нервової системи, що призводять у багатьох випадках до смертельного результату.

Викликає порушення вуглеводного і жирового обміну. Має гемолітичні властивості, гемоліз розвивається через 1,5–2 год після гострого отруєння.

Ознаки ураження

У випадку легких інтоксикацій спостерігаються подразнення слизових оболонок очей і верхніх дихальних шляхів, під час середніх – бронхіт і токсичний набряк легень, збудження, а потім депресія, порушення вуглеводної, жирової й антитоксичної функції печінки. Гостре отруєння викликає втрату свідомості, жовтяницю, стоматит, порушення серцевої діяльності, хворобливість печінки, блювоту. Смерть настає за явищ уремії.

У разі руйнування ємностей з гідразином (висококиплячою рідиною) первинна хмара практично не утворюється. Також гідразин вибухонебезпечний. Тому під час організації роботи з гідразином необхідно оцінювати не тільки фізико-хімічні та токсичні властивості СДОР, але й їх вибухо- та пожежонебезпеку, можливість утворення в ході пожежі нових СДОР і на цій підставі вживати необхідних заходів щодо захисту персоналу, які беруть участь у роботах.